專(zhuān)利名稱(chēng)：防水防油組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水分散型防水防油組合物，僅通過(guò)使用高速混合器和超聲波混合器那樣的輕微的乳化分散方法，就能使其乳液穩(wěn)定性良好，且顯示高的防水防油性。
背景技術(shù)：
眾所周知，具有全氟烷基或全氟鏈烯基且具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚合物，作為纖維織物的防水防油劑是有用的，特別是借助乳化劑將該聚合物分散在水性介質(zhì)中而形成的水性分散液在工業(yè)上被廣泛使用。但是，一般在乳液聚合中僅使用水作為分散介質(zhì)時(shí)，乳化穩(wěn)定性非常差。因此，一直以來(lái)使用丙酮等有機(jī)溶劑以提高相溶性。
但是，由于存在著火、爆炸的危險(xiǎn)性，所以近年來(lái)使用高沸點(diǎn)溶劑二丙二醇單甲基醚(DPM)和三丙二醇(TPG)，以期降低危險(xiǎn)性(例如，WO00/37583)。但是，TPG那樣的高沸點(diǎn)溶劑難以使單體、特別是含氟單體溶解，所以在聚合前需要使用復(fù)雜的高壓乳化設(shè)備，如高壓勻漿器或微流化器(microfluidizer)，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的乳化。
特開(kāi)平5-345810中，雖然提出了在N-烷基吡咯烷酮的存在下，在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合的方法，但這并不是工業(yè)制造方法。即在特平開(kāi)5-345810中，使具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯和不具有氟代烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等溶解在N-甲基吡咯烷酮中后，加到已添加有表面活性劑的水性介質(zhì)中，通過(guò)攪拌制成分散液。單體混合物、N-甲基吡咯烷酮、表面活性劑和水混合后僅依靠攪拌進(jìn)行乳化是不充分的，需要復(fù)雜的制造工序。參照特開(kāi)平5-345810的實(shí)施例，需要采用花費(fèi)長(zhǎng)時(shí)間將單體的乳化分散液與已準(zhǔn)備好的引發(fā)劑水溶液一起滴加到水中的方法，制造工序復(fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供不需要使用高壓勻漿器或微流化器這樣的復(fù)雜的高壓乳化設(shè)備進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的乳化，就具有優(yōu)異的乳液穩(wěn)定性和防水防油性的防水防油組合物及其制造方法。
本發(fā)明涉及防水防油組合物的制造方法，所述組合物是通過(guò)含有含氟聚合物和水性介質(zhì)而形成的水性聚合物乳液，其特征為，在輔助溶劑的存在下，用乳化器使含氟單體(A)和可與含氟單體共聚的單體(B)在水性介質(zhì)中乳化分散，然后使含氟單體(A)和可共聚單體(B)聚合，得到含氟聚合物；所述輔助溶劑為雜環(huán)化合物或含氮化合物，所述含氟單體(A)用下式表示，CF3CF2-(CF2CF2)n-R2-OCOR1C＝CH2式中，R1為氫原子、甲基或鹵素基團(tuán)，R2為具有1～10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，n的平均值為0～3.4。
本發(fā)明不需要使用高壓勻漿或微流化器這樣的復(fù)雜的高壓乳化設(shè)備進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的乳化，得到乳液穩(wěn)定性和防水防油性?xún)?yōu)異的防水防油組合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的制造方法一般包括如下步驟(1)在輔助溶劑(C)的存在下，用乳化器使含氟單體(A)和可共聚單體(B)在水性介質(zhì)中乳化分散，形成水性單體乳液；以及(2)使水性單體乳液中的單體(A)和(B)聚合，得到水性聚合物乳液。
含氟單體(A)是用下式表示的化合物。
CF3CF2-(CF2CF2)n-R2-OCOR1C＝CH2[式中，R1為氫原子、甲基或鹵素原子，R2為具有1～10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，n的平均值為0～3.4]。
R1為鹵素原子的例子有氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在以CF3CF2-(CF2CF2)n-表示的直鏈氟代烷基(Rf基)中，優(yōu)選n的平均值為2.0～3.3，更優(yōu)選為3.0～3.3。Rf基中的n的平均值如果大于3.4，則與輔助溶劑(C)的相溶性差，乳化時(shí)分散性下降。Rf基中的n的平均值如果大于等于2.0，則防水防油性進(jìn)一步提高。
含氟化合物(A)可以是一種物質(zhì)或者兩種或兩種以上的混合物。
可共聚單體(B)可與含氟單體(A)共聚合?？晒簿蹎误w(B)的例子如下(1)丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們的甲酯、乙酯、丁酯、異丁酯、叔丁酯、丙酯、2-乙基己酯、己酯、癸酯、月桂酯、十八烷基酯、異冰片酯、β-羥乙酯、縮水甘油酯、苯酯、芐酯、4-氰基苯基酯類(lèi)；(2)乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬酯酸等脂肪酸的乙烯酯類(lèi)；(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等苯乙烯類(lèi)化合物；(4)氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、1，1-二氟乙烯，1，1-二氯乙烯等鹵代乙烯或偏鹵代乙烯化合物類(lèi)；(5)庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯等脂肪族的烯丙酯類(lèi)；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等乙烯基烷基酮類(lèi)；(7)N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基異丁烯酰胺等丙烯酰胺類(lèi)和(8)2，3-二氯-1，3-丁二烯、異戊二烯等二烯類(lèi)。
可共聚單體(B)可以是非氟單體。
相對(duì)于100重量份的含氟聚合物(A)，可共聚單體(B)的量為5～150重量份，例如可以是10～100重量份。
輔助溶劑(C)是雜環(huán)化合物或含氮化合物。作為輔助溶劑(C)，選擇能使含氟單體(A)和可共聚單體(B)良好溶解的溶劑。
輔助溶劑(C)優(yōu)選使用高沸點(diǎn)的溶劑，常壓下的沸點(diǎn)例如為大于等于60℃，例如70～250℃。輔助溶劑(C)優(yōu)選具有至少一個(gè)(特別是一個(gè))酰胺基(＝NC(＝O)-)的化合物。雜環(huán)化合物的例子是N-烷基吡咯烷酮。含氮化合物的例子是N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。輔助溶劑(C)特別優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮。
相對(duì)于100重量份聚合物總量(即單體(A)和(B)的總和)，輔助溶劑的量為5～150重量份、例如10～100重量份。
水性介質(zhì)實(shí)際上可僅由水構(gòu)成。
本發(fā)明中為了使聚合物和有機(jī)溶劑(輔助溶劑)分散可使用表面活性劑。表面活性劑可以使用陽(yáng)離子型、陰離子型或非離子型乳化劑。此處，表面活性劑優(yōu)選使用陽(yáng)離子型乳化劑或非離子型乳化劑、或者兩者的混合物(對(duì)陽(yáng)離子型乳化劑和非離子型乳化劑的重量比不作限定)。
陽(yáng)離子型乳化劑包括十二烷基三甲基乙酸銨、三甲基十四烷基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、(十二烷基甲基芐基)三甲基氯化銨、芐基十二烷基甲基氯化銨、甲基十二烷基二(氫聚氧乙烯基)氯化銨、芐基十二烷基二(氫聚氧乙烯基)氯化銨，二硬化牛脂烷基二甲基氯化銨、N-[2-(二乙氨基)乙基]油酰胺鹽酸鹽。
非離子型表面活性劑包括氧化乙烯和己基苯酚、異辛基苯酚、十六烷醇、油酸、鏈烷(C12-C16)硫醇、脫水山梨糖醇單脂肪酸(C7-C19)酯或烷基(C12-C18)胺等的縮合產(chǎn)物。
相對(duì)于100重量份聚合物(即單體(A)和(B)的總和)，表面活性劑(C)的量為0.01～30重量份，例如為1～20重量份。
水性聚合物乳劑的制造按照以下的方法進(jìn)行。
首先，在輔助溶劑(C)的存在下，用乳化器使含氟單體(A)和可共聚單體(B)在水性介質(zhì)中乳化分散，形成水性單體乳液。
乳化器優(yōu)選高速混合器或超聲混合器等。得到的水性單體乳液的粒徑小于等于300nm。這種乳化方法的制造工序簡(jiǎn)單，即使不使用高壓勻漿器或微流化器那樣的貴且復(fù)雜的乳化設(shè)備，也是可以的，所以可以降低成本，同時(shí)可以縮短乳化時(shí)間。而且，在不采用應(yīng)用高速混合器或超聲混合器等的機(jī)械乳化方法而只進(jìn)行攪拌的情況下，乳化不充分，聚合時(shí)產(chǎn)生大量的固形物。
接著，使水性單體乳液中的單體(A)和(B)聚合，得到水性聚合乳液。
聚合時(shí)，優(yōu)選在水性單體乳液中通過(guò)加入聚合引發(fā)劑(例如，自由基聚合引發(fā)劑)進(jìn)行聚合。聚合例如是在30℃～100℃下進(jìn)行5分鐘～30小時(shí)。得到的水性聚合物乳液的粒徑能夠小于等于100nm。
適用水性聚合物乳液的基體為纖維制品或?qū)嵭钠摹；w優(yōu)選為片狀物、例如布。作為纖維制品，可以列舉纖維本身、由纖維制得的線、由纖維制得的布。與由纖維制得的布不同，所說(shuō)的實(shí)體片狀物是不存在空隙的片狀物。
基體可以是薄膜、纖維、線、布、毯以及由天然聚合物、改性的天然聚合物或合成聚合物制得的長(zhǎng)絲、由纖維或線制得的片材。
將本發(fā)明的分散液應(yīng)用到基體上時(shí)，優(yōu)選涂布、浸漬、噴涂、浸軋、輥式涂覆或這些方法的組合。例如，使浴中固體成分的量為0.1重量％～10重量％，作為浸軋?jiān)?lái)使用。在該浴中浸軋基體，接著用普通擠壓輥除去過(guò)量的液體，使干燥吸收(基體上干燥聚合物的重量)為基體的約0.01重量％～1重量％。然后將處理基體加熱到100～200℃。
實(shí)施例以下列出實(shí)施例和比較例，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
特性是如下進(jìn)行測(cè)定的乳化后及聚合后的乳濁液的粒徑使用大塚電子生產(chǎn)的濃厚系粒徑分析儀(濃厚系粒徑アナライザ一)(FPAR-1000)進(jìn)行測(cè)定。
聚合后的乳濁液的濁度使用三菱化學(xué)生產(chǎn)的積分球式濁度計(jì)SEP-PT-706D型進(jìn)行測(cè)定。
聚合時(shí)產(chǎn)生的固形物(凝結(jié))的量聚合后的乳濁液過(guò)400目篩，測(cè)定篩上殘?jiān)闹亓俊?br>
防水防油性用水將聚合物分散液稀釋成固體成分濃度為1重量％，制備處理液。把聚酯布浸漬在處理液中，用軋液機(jī)軋成吸濕量為65％，在100℃干燥2分鐘，在160℃熱處理1分鐘后，評(píng)價(jià)處理布的防水防油性。
對(duì)于防水性，以JIS-L-1092的噴霧法的防水性編號(hào)(參見(jiàn)下述表1)來(lái)表示。
對(duì)于防油性，按照AATCC-TM118，將下述表2所示的試驗(yàn)溶液，在試驗(yàn)布上的兩處滴數(shù)滴，觀察30秒后的浸透情況，不出現(xiàn)浸漬的試驗(yàn)溶液對(duì)應(yīng)的防油性中，以最高點(diǎn)作為防油性。
表1防水性編號(hào)狀態(tài)5 表面上無(wú)附著濕潤(rùn)4 表面上稍微顯示附著濕潤(rùn)3 表面上顯示部分濕潤(rùn)2 表面上顯示濕潤(rùn)1 表面上顯示全部濕潤(rùn)表2防油性試驗(yàn)溶液 表面張力(達(dá)因/厘米，25℃)8 正庚烷 20.07 正辛烷 21.86 正癸烷 23.55 正十二烷 25.04 正十四烷 26.73 正十六烷 27.32 35份正十六烷和65份 29.6醫(yī)用潤(rùn)滑油的混合溶液1 醫(yī)用潤(rùn)滑油 31.20 不及1的物質(zhì) -防水防油性的洗滌耐久性按照J(rèn)IS L-0217-103法反復(fù)洗滌3次，然后評(píng)價(jià)防水防油性(HL-3)。
儲(chǔ)藏穩(wěn)定件將水性分散液(固體成分30重量％)在40℃保存1個(gè)月，觀察沉淀的產(chǎn)生情況。
○完全沒(méi)有沉淀△有少許沉淀×有較多的沉淀實(shí)施例1在500cc燒瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2、3、4、5(n的平均值為3.15)的化合物的混合物)、40g的丙烯酸十八烷基酯、1g的N-羥甲基丙烯酰胺、0.6g的甲基丙烯酸3-氯代-2羥基丙酯、120g的純水、50g的N-甲基吡咯烷酮、10g的乙二醇、0.3g的乙酸、4g的十八烷基三甲基氯化銨、10g的聚氧乙烯-聚氧丙烯十六烷基醚，用高速混合器在55℃乳化分散5分鐘。燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)饨粨Q后，加入0.55g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合物的水性分散液。
實(shí)施例2在500cc燒瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2、3、4、5(n的平均值為3.20)的化合物的混合物)、20g的丙烯酸十八烷基酯、20g的丙烯酸十二烷基酯、1.4g的N-羥甲基丙烯酰胺、120g的純水、55g的N-甲基吡咯烷酮、0.3g的乙酸、4g的二硬化牛脂烷基二甲基氯化銨、10g的聚氧乙烯十二烷基醚，用超聲波混合器在55℃乳化分散5分鐘。燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)饨粨Q后，加入0.55g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合物的水性分散液。
實(shí)施例3在500cc燒瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2.0)、40g的甲基丙烯酸十八烷基酯、1.4g的雙丙酮丙烯酰胺、120g的純水、55g的N，N-二甲基甲酰胺、0.3g的乙酸、8.5g的十八烷基三甲基氯化銨，用高速混合器在55℃乳化分散5分鐘。燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)饨粨Q后，加入0.55g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合物的水性分散液。
實(shí)施例4在500cc燒瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)、20g的丙烯酸十八烷基酯、20g的甲基丙烯酸2-乙基己酯、1g的N-羥甲基丙烯酰胺、0.6g的甲基丙烯酸3-氯代-2-羥基丙酯、120g的純水、50g的N-甲基吡咯烷酮、0.3g的乙酸、7.5g的聚氧乙烯十二烷基醚、5.5g的聚氧乙烯-聚氧丙烯十六烷基醚，用超聲波混合器在55℃乳化分散5分鐘。燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)饨粨Q后，加入0.55g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽，在60℃反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合物的水性分散液。
實(shí)施例5在1L的高壓釜中，加入100g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3.0)、40g的丙烯酸十八烷基酯、10g的丙烯酸十二烷基酯、1.2g的雙丙酮丙烯酰胺、0.8g的甲基丙烯酸3-氯代-2羥基丙酯、160g的純水、75g的N-甲基吡咯烷酮、0.3g的乙酸、4g的二硬化牛脂烷基二甲基氯化銨、12g的聚氧乙烯十二烷基醚，用高速混合器在55℃乳化分散5分鐘。乳化后，添加1g正十二烷基硫醇，再壓入30g氯乙烯進(jìn)行填充。進(jìn)一步添加0.75g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合物的水性分散液。
比較例1在500cc燒瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2、3、4、5(n的平均值為3.15)的化合物的混合物)、40g的丙烯酸十八烷基酯、1g的雙丙酮丙烯酰胺、0.6g的甲基丙烯酸3-氯代-2羥基丙酯、120g的純水、65g的三丙二醇、0.3g的乙酸、4g的十八烷基三甲基氯化銨、10g的聚氧乙烯十二烷基醚，用高速混合器在55℃乳化分散5分鐘。但是，乳化后的平均粒徑大，燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)饨粨Q后，添加0.55g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合物的水性分散液。但燒瓶?jī)?nèi)有許多固形物生成，乳濁液的粒徑及濁度也相當(dāng)大。
比較例2在500cc燒瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2、3、4、5(n的平均值為3.15)的化合物的混合物)、20g的丙烯酸十八烷基酯、20g的丙烯酸十二烷基酯、1.4g的N-羥甲基丙烯酰胺、120g的純水、65g的N-甲基吡咯烷酮、0.3g的乙酸、4g十八烷基三甲基氯化銨、10g的聚氧乙烯-聚氧丙烯十六烷基醚，在氮?dú)庀聰嚢?小時(shí)。但沒(méi)有發(fā)生乳化，如果攪拌停止，燒瓶?jī)?nèi)的溶液分成3層。之后在攪拌下加入0.55g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合物的水性分散液。但燒瓶?jī)?nèi)有許多固形物生成。
比較例3在500cc燒瓶中，加入60g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2、3、4、5、6、7(n的平均值為3.5)的化合物的混合物)、40g的丙烯酸十八烷基酯、1g的雙丙酮丙烯酰胺、0.6g的甲基丙烯酸3-氯代-2羥基丙酯、200g的純水、50g的N-甲基吡咯烷酮、10g的乙二醇、0.3g的乙酸、4g的二硬化牛脂烷基二甲基氯化銨、10g的聚氧乙烯-聚氧丙烯十六烷基醚，使用超聲波混合器在55℃乳化分散5分鐘。加入0.55g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合物的水性分散液。但得到的乳濁液的粒徑和濁度稍大。
比較例4在1L的高壓釜中，加入100g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2、3、4、5、6、7(n的平均值為3.5)的化合物的混合物)、25g的丙烯酸十八烷基酯、25g的丙烯酸十二烷基酯、1.2g的雙丙酮丙烯酰胺、0.8g的甲基丙烯酸3-氯代-2羥基丙酯、200g的純水、70g的N-甲基吡咯烷酮、0.3g的乙酸、4g的二硬化牛脂烷基二甲基氯化銨、12g的聚氧乙烯十二烷基醚，使用超聲波混合器在55℃乳化分散5分鐘。乳化后添加1g的正十二烷基硫醇，在壓入30g的氯乙烯進(jìn)行填充。進(jìn)一步加入0.75g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時(shí)，得到聚合物的水性分散液。但得到的乳濁液的粒徑和濁度稍大。
表3
權(quán)利要求
1.防水防油組合物的制造方法，所述組合物是含有含氟聚合物和水性介質(zhì)的水性聚合物乳液，其特征為，在輔助溶劑的存在下，用乳化器使含氟單體(A)和可與含氟單體共聚的單體(B)在水性介質(zhì)中乳化分散，然后使含氟單體(A)和可共聚單體(B)聚合，得到含氟聚合物；所述輔助溶劑為雜環(huán)化合物或含氮化合物，所述含氟單體(A)用下式表示，CF3CF2-(CF2CF2)n-R2-OCOR1C＝CH2式中，R1為氫原子、甲基或鹵素，R2為具有1～10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，n的平均值為0～3.4。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述含氟單體(A)中n的平均值為2.0～3.3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述輔助溶劑(C)為具有至少1個(gè)酰胺基的化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，所述輔助溶劑(C)為N-烷基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，所述輔助溶劑(C)為N-甲基吡咯烷酮。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述水性聚合物乳液的粒徑小于等于100nm。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述制造方法包括如下步驟(1)在輔助溶劑(C)的存在下，用乳化器使含氟單體(A)和可共聚單體(B)在水性介質(zhì)中乳化分散，形成水性單體乳液；(2)使水性單體乳液中的單體(A)和(B)聚合，得到水性聚合物乳液。
8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述乳化器為高速混合器或超聲波混合器。
全文摘要
本發(fā)明涉及防水防油組合物，其制造方法的特征為，在輔助溶劑的存在下，用乳化器使含氟單體(A)和可與含氟單體共聚的單體(B)在水性介質(zhì)中乳化分散，然后使含氟單體(A)和可共聚單體(B)聚合，得到含氟聚合物；所述輔助溶劑為雜環(huán)化合物或含氮化合物，所述含氟單體(A)用CF
文檔編號(hào)C08L101/04GK1626580SQ20041009076
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2004年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者坂下浩敏, 阿賀司 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社