專利名稱：在胺固化環(huán)氧材料存在下反應(yīng)性稀釋劑的聚合及由此制備的涂料組合物的制作方法
本申請要求享受美國臨時(shí)申請No.60/362,608的權(quán)利，申請日為2002年3月8日，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
各種涂料組合物、使用這些組合物涂布基體的方法、和固化該涂層基體的方法是本領(lǐng)域廣泛公知的。涂料組合物有時(shí)被用作膜材料，其可以包括一種載體(例如水和/或有機(jī)溶劑)。涂料可以通過一種如層壓、溶液或分散體涂布、粉末涂布、電泳涂布、噴涂、輥涂或逆轉(zhuǎn)輥涂的方法，應(yīng)用于基體上。涂料組合物也可以通過熔融形式擠出法用作膜材料，通過擠出口模貼膠于一種基體上。由于現(xiàn)代的高速涂層生產(chǎn)線將涂層基體快速地加熱到溫度高達(dá)490°F(240℃)，一旦涂布于基體之上，優(yōu)選將組合物在幾秒鐘內(nèi)無缺陷地固化(如果組合物包括載體時(shí)并將其干燥)。使用這樣的技術(shù)，各種不同類型的基體已經(jīng)被涂布上涂層，例如包括木材、塑料、和片、帶或卷形狀的金屬。涂層金屬基體特別適用于食物和飲料的包裝、處理和保藏。
在涂層方法中期望避免使用過量的有機(jī)溶劑，這樣有機(jī)溶劑揮發(fā)到大氣中的環(huán)境危害性就會最小化。但是，為了處理涂料組合物并在干燥之后獲得接合的膜材料，典型地需要相對大量的有機(jī)溶劑。
環(huán)氧樹脂是用于保護(hù)性表面涂料組合物中特別令人滿意的材料，如作為一種用于任意的顏料、填料和其它添加劑的媒介物或可聚合粘合劑。環(huán)氧樹脂有益地供給性能如韌性、彈性、粘結(jié)性和耐化學(xué)品性能。
在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)采取了大量的嘗試，來制備適用于在形成固化涂層基體方法中使用的水性、溶劑性或無溶劑涂料組合物。例如，已經(jīng)利用容器涂布技術(shù)，將環(huán)氧樹脂接枝上丙烯酸單體、苯乙烯和甲基丙烯酸。該接枝環(huán)氧樹脂在溶劑中制備，通常為丁基纖維素溶劑和/或正丁醇，以保持低的加工粘度，并隨后通過直接或反相的排出步驟去除水。雖然該固化膜性能很令人滿意，但是這樣的涂料反映的事實(shí)是，需要相當(dāng)大量的溶劑來獲得良好性能。在組合物中去除胺和水之前，高分子量的環(huán)氧樹脂典型地需要25～50％(基于總的固體加上有機(jī)溶劑的量)的溶劑。
在嘗試制備一種水基涂料組合物時(shí)，通常出現(xiàn)的另一個(gè)問題是，形成的極高分子量產(chǎn)物不能溶解或分散于水中。仍然繼續(xù)需要能應(yīng)用于基體以提供良好涂層特性的水性涂料組合物。
發(fā)明概述在一方面，本發(fā)明提供了一種制備涂料組合物的方法，和由此制備的涂料組合物。該方法包括步驟制備包括一種高分子量胺固化環(huán)氧材料和一種反應(yīng)性稀釋劑的組合物的水性分散體；并聚合該反應(yīng)性稀釋劑以提供涂料組合物。優(yōu)選地，本方法進(jìn)一步包括步驟在一種反應(yīng)性稀釋劑存在下，將一種胺和一種環(huán)氧材料結(jié)合，以提供包括一種高分子量胺固化環(huán)氧材料和一種反應(yīng)性稀釋劑的組合物。優(yōu)選地，制備水性分散體的步驟包括將該組合物與一種酸結(jié)合。優(yōu)選地，該涂料組合物的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量最多為每公升固體0.2千克。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種涂布制品的方法。該方法包括步驟將上述涂料組合物施用于一種制品上，和硬化該涂料組合物以提供一種涂層制品。優(yōu)選地，該方法包括將該涂層制品加熱以提供交聯(lián)涂層的步驟。
定義涉及涂料組合物和涂布基體方法的術(shù)語，除非有另外的說明，都是依據(jù)熟悉本領(lǐng)域的人員的理解來使用的。例如，術(shù)語“涂料固體”和“涂料固體組份”表示為在組合物(如使用的胺固化環(huán)氧材料、反應(yīng)性稀釋劑、環(huán)氧材料和任何其它反應(yīng)性固化劑、反應(yīng)性稀釋劑組份、或引發(fā)劑)中使用的組份，除水或有機(jī)溶劑之外的總質(zhì)量。在此使用的“溶劑”，表示為組合物中的一種揮發(fā)性液體組份，其在固化或烘焙步驟中不會發(fā)生反應(yīng)。大多數(shù)的溶劑通常在烘焙步驟中揮發(fā)，并不會結(jié)合到固化涂料中。該有機(jī)溶劑典型地由飽和有機(jī)化合物構(gòu)成，具備小于300道爾頓(Daltons)的分子量。
在此使用的“高分子量胺固化環(huán)氧材料”表示為，一種環(huán)氧材料(如環(huán)氧樹脂)與一種胺的反應(yīng)產(chǎn)物，獲得的一種相對于起始環(huán)氧材料分子量增加(如高)的胺固化環(huán)氧材料。優(yōu)選地該胺固化環(huán)氧材料具有殘余的環(huán)氧官能度。
“聚合”或“可聚合的”表示為，在將涂層基體暴露在輻射線(如紫外光或電子束)、熱源、或其它引發(fā)聚合的裝置之下后，該涂料組合物的固化或交聯(lián)?！翱蔁峁绦缘摹被颉盁峁绦浴北硎緸?，組合物其通過使用輻射和/或加熱轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N凝膠結(jié)構(gòu)。凝膠結(jié)構(gòu)是一種在任何溶劑中基本不溶解的結(jié)構(gòu)。
在此使用的“揮發(fā)性有機(jī)化合物(“VOC”)”表示為，任意一種碳的化合物，不包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物或碳酸鹽、和碳酸銨，其參與大氣光化學(xué)反應(yīng)。典型地，揮發(fā)性有機(jī)化合物具有的蒸汽壓等于或高于0.1mmHg。在此使用的“揮發(fā)性有機(jī)化合物含量(“VOC含量”)”表示為，每單位體積涂料固體的VOC重量，并且例如表示為每公升多少千克(kg)VOC。
優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)說明本發(fā)明提供了一種在反應(yīng)性稀釋劑存在下，制備一種高分子量胺固化環(huán)氧材料的方法。高分子量胺固化環(huán)氧材料，優(yōu)選地，在反應(yīng)性稀釋劑的存在下，通過將一種胺與一種環(huán)氧材料結(jié)合來制備。該組合物，其包括高分子量胺固化環(huán)氧材料和反應(yīng)性稀釋劑，適用于通過制備一種該組合物的水性分散體，并隨后聚合該反應(yīng)性稀釋劑來制備涂料組合物。
環(huán)氧材料例如包括環(huán)氧樹脂或化合物的環(huán)氧材料是一類含有環(huán)氧基團(tuán)的材料。本發(fā)明中使用的環(huán)氧材料可以通過多種方法制備，例如包括雙羥基化合物與表氯醇的縮合。用于制備環(huán)氧材料的雙羥基化合物例如包括二元酚和二羥基醇。優(yōu)選的環(huán)氧材料例子包括由雙酚A和/或雙酚F與表氯醇縮合衍生的材料。
適用于本發(fā)明的環(huán)氧材料可以依據(jù)公知的方法來制備，包括描述于美國專利US4,446,258(Chu等)和US4,476,262(Chu等)中的那些方法。典型地，通過一個(gè)當(dāng)量的雙酚A或雙酚F與期望當(dāng)量數(shù)的表氯醇反應(yīng)，來制備一種具有殘余環(huán)氧官能度(如一種環(huán)氧樹脂)的環(huán)氧材料。合適的環(huán)氧材料例子包括可以從Resolution PerformanceProducts(Houston，TX)獲得的商品牌號為EPON828、EPON1001、EPON1004F、EPON1007、EPON1009的材料。市面購買的環(huán)氧材料可以含有一種例如包括雙環(huán)氧化合物、單環(huán)氧化合物和不具有環(huán)氧基團(tuán)的芳族聚醚的混合物。優(yōu)選的環(huán)氧材料具有環(huán)氧當(dāng)量(EEW)最大為2000。優(yōu)選地，環(huán)氧材料能夠溶解于反應(yīng)性稀釋劑中。
優(yōu)選的環(huán)氧材料包括縮水甘油基端基封端的雙酚A-表氯醇共聚物、縮水甘油基端基封端的雙酚F-表氯醇共聚物、縮水甘油基端基封端的(雙酚A-表氯醇)-(雙酚F-表氯醇)共聚物、聚烷撐二醇二縮水甘油醚、聚四氫呋喃二縮水甘油醚、和它們的混合物。優(yōu)選地，聚烷撐二醇二縮水甘油醚為聚乙二醇二縮水甘油醚或聚丙二醇二縮水甘油醚。特別優(yōu)選的環(huán)氧材料例子包括從Resolution PerformanceProducts(Houston，TX)獲得的商品牌號為EPON1004F的材料。
胺用于與環(huán)氧材料反應(yīng)形成高分子量胺固化環(huán)氧材料的胺包括具備伯、仲和/或叔胺官能度的材料。適用的胺包括一元胺、二元胺和多胺。適用的胺例子包括在美國專利US4,468,307(Wismer等)中列出的胺。優(yōu)選地，胺具有的胺當(dāng)量為22～300。
優(yōu)選的胺包括一元胺(例如羥基官能胺)。也可以適用的多胺例子包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、哌啶、和它們的混合物。但是，當(dāng)使用多胺時(shí)，由于其傾向于引起反應(yīng)混合物的凝膠化，優(yōu)選不使用大量的多胺。
優(yōu)選的胺包括仲胺和叔胺。伯胺也是適用的，但是由于一個(gè)當(dāng)量的伯胺能與多于一個(gè)當(dāng)量的環(huán)氧官能度反應(yīng)，它們可能傾向于引起反應(yīng)混合物的凝膠化。當(dāng)使用多元胺和/或伯胺時(shí)，可能特別需要預(yù)防避免凝膠化。例如，可以使用過量的胺，并且可以在反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過真空提取出過量胺。也可以將環(huán)氧材料加入到胺中，以保證胺為過量的。
適用的羥基官能胺例子包括鏈烷醇胺、雙鏈烷醇胺、三鏈烷醇胺、烷基鏈烷醇胺、芳基鏈烷醇胺、芳基烷基鏈烷醇胺、和它們的混合物，其中鏈烷醇、烷基和/或芳基鏈優(yōu)選地含有2～18個(gè)碳原子。優(yōu)選的羥基官能胺例子包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、和它們的混合物。
非羥基官能胺(如單烷基胺、雙烷基胺、三烷基胺、混合烷基-芳基胺、和取代胺，其中取代基團(tuán)為羥基之外的基團(tuán))也是適用的。如果使用取代胺，優(yōu)選地取代基團(tuán)不會不利地影響胺與環(huán)氧材料的反應(yīng)。優(yōu)選的非羥基官能胺例子包括乙胺、丙胺、甲基乙胺、二乙基胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、三乙基胺、N-芐基二甲基胺、二甲基可可胺、二甲基牛脂胺、和它們的混合物。
其它的胺例子包括肼、丙烯亞胺，也是適用的。氨水也是適用的，并且為了達(dá)到應(yīng)用的目的，其被認(rèn)為是一種胺。也可以使用上述各種胺的混合物。
反應(yīng)性稀釋劑使用反應(yīng)性稀釋劑與環(huán)氧材料結(jié)合，制備高分子量胺固化環(huán)氧材料，和最后的涂料組合物。在此使用的“反應(yīng)性稀釋劑”表示為，在用于制備胺固化環(huán)氧材料的條件下，基本上與環(huán)氧材料和/或胺不反應(yīng)的單體和/或低聚體。本發(fā)明中使用的反應(yīng)性稀釋劑，優(yōu)選為能進(jìn)行反應(yīng)形成一種聚合物和/或一種互穿網(wǎng)絡(luò)的材料。在本發(fā)明中使用的反應(yīng)性稀釋劑例子包括能進(jìn)行自由基反應(yīng)的單體和/或低聚體。優(yōu)選地，反應(yīng)性稀釋劑具有的分子量為100道爾頓～350道爾頓。
適用的反應(yīng)性稀釋劑包括單官能度和多官能度的反應(yīng)性稀釋劑。優(yōu)選的反應(yīng)性稀釋劑包括乙烯基化合物、甲基丙烯酸酯化合物、和它們的混合物。
當(dāng)反應(yīng)性稀釋劑為乙烯基化合物時(shí)，優(yōu)選的乙烯基化合物為乙烯基芳族化合物。適用的乙烯基芳族化合物例子包括苯乙烯、取代苯乙烯、和它們的混合物。
反應(yīng)性稀釋劑也可以是甲基丙烯酸酯化合物。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯化合物例子包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、和它們的混合物。
優(yōu)選地，反應(yīng)性稀釋劑作為一種溶劑，能溶解、分散、或另外地降低在胺固化環(huán)氧材料制備中使用的材料的粘度。
雖然反應(yīng)性稀釋劑的使用優(yōu)選地降低或減少了對使用大量溶劑的需求，但是如果需要時(shí)，也可以添加溶劑。
額外的反應(yīng)性稀釋劑也可以與上述的反應(yīng)性稀釋劑一起混合使用。額外的反應(yīng)性稀釋劑可以在聚合該反應(yīng)性稀釋劑之前任何時(shí)候引入。優(yōu)選地，在制備水性分散體之后引入。
額外的反應(yīng)性稀釋劑可以是單官能度或多官能度的反應(yīng)性稀釋劑。除了上述的反應(yīng)性稀釋劑之外，適用的額外反應(yīng)性稀釋劑例子包括丙烯酸酯化合物。適用的丙烯酸酯化合物例子包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、和它們的混合物。
高分子量胺固化環(huán)氧材料高分子量胺固化環(huán)氧材料，可以通過在反應(yīng)性稀釋劑的存在下，將胺與環(huán)氧材料結(jié)合來制備。優(yōu)選地至少0.1當(dāng)量的胺、更優(yōu)選地至少0.2當(dāng)量的胺、和最優(yōu)選地至少0.3當(dāng)量的胺與各自當(dāng)量的環(huán)氧材料結(jié)合。優(yōu)選地至多1.05當(dāng)量的胺、更優(yōu)選地至多1當(dāng)量的胺、和最優(yōu)選地至多0.95當(dāng)量的胺與各自當(dāng)量的環(huán)氧材料結(jié)合。
基于環(huán)氧材料、胺和反應(yīng)性稀釋劑總的混合重量，使用的反應(yīng)性稀釋劑優(yōu)選為至少7.5％重量、更優(yōu)選為至少15％重量、和最優(yōu)選為至少20％重量?；诃h(huán)氧材料、胺和反應(yīng)性稀釋劑總的混合重量，使用的反應(yīng)性稀釋劑優(yōu)選為至多80％重量、更優(yōu)選為至多50％重量、和最優(yōu)選為至多30％重量。
一種用于制備高分子量胺固化環(huán)氧材料的便捷方法例子是首先將環(huán)氧材料溶解在反應(yīng)性稀釋劑中。優(yōu)選在溫度為最大130℃、更優(yōu)選在最大120℃、和最優(yōu)選在最大110℃下溶解該環(huán)氧材料。如果期望的話，可以攪拌該材料以有助于溶解。
當(dāng)使用一些反應(yīng)性稀釋劑時(shí)，應(yīng)需要注意防止反應(yīng)性稀釋劑在溶解溫度下聚合。阻止聚合的便捷方法例子包括，保持一種氧化條件和/或添加抗氧劑和/或抑制劑。優(yōu)選的抑制劑例子包括2，6-雙叔丁基-4-甲基苯酚。當(dāng)使用抗氧劑和/或抑制劑時(shí)，它們的使用量優(yōu)選為基于環(huán)氧材料、胺和反應(yīng)性稀釋劑總的混合重量的至少0.01％重量。當(dāng)使用抗氧劑和/或抑制劑時(shí)，它們的使用量優(yōu)選為基于環(huán)氧材料、胺和反應(yīng)性稀釋劑總的混合重量的至多0.5％重量。
在環(huán)氧材料已溶解在反應(yīng)性稀釋劑之后，可以調(diào)整(例如冷卻)混合物溫度，達(dá)到添加胺所期望的溫度。添加胺之后，如果期望的話，可以調(diào)整混合物溫度，達(dá)到容許反應(yīng)進(jìn)行的溫度。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度最大為130℃、更優(yōu)選最大為120℃、和最優(yōu)選最大為110℃。
當(dāng)胺的用量較低時(shí)(例如胺當(dāng)量與環(huán)氧材料當(dāng)量比值小于1時(shí))，可以制備具有殘余環(huán)氧官能度的高分子量胺固化環(huán)氧材料。殘余環(huán)氧官能度可以在制備水性分散體過程中水解，以提供羥基官能度，其可以例如用于與合適的交聯(lián)劑反應(yīng)。
選擇地，具有殘余環(huán)氧官能度的高分子量胺固化環(huán)氧材料，可以與活性氫化合物(例如如下面所述)反應(yīng)，以進(jìn)一步提高胺固化環(huán)氧材料的分子量?；钚詺浠衔锱c具有殘余環(huán)氧官能度的高分子量胺固化環(huán)氧材料的反應(yīng)，如果期望的話，可以在制備水性分散體之前、在制備水性分散體之后、或聚合反應(yīng)性稀釋劑之后進(jìn)行。
每當(dāng)量的殘余環(huán)氧官能度，優(yōu)選地使用至多1.05當(dāng)量的活性氫化合物、更優(yōu)選地至多1當(dāng)量的活性氫化合物、和最優(yōu)選地至多0.95當(dāng)量的活性氫化合物。
活性氫化合物在此使用的活性氫化合物和/或前體(即能形成活性氫化合物的化合物)，是那些包括至少一個(gè)可以容易地在水性環(huán)境下離解的氫原子的化合物。優(yōu)選地，氫原子連接于氮原子、氧原子、磷原子、或硫原子。
其中活性氫連接于氮的有用活性氫化合物和/或前體例子包括胺、二胺、多胺、酰肼、二酰肼、多酰肼、酮亞胺、二酮亞胺、多酮亞胺、和它們的混合物。
其中活性氫連接于氧的有用活性氫化合物例子包括二羧酸、多羧酸、二酚、多酚、和它們的混合物。
其中活性氫連接于硫的有用活性氫化合物例子包括硫醇、二硫醇、多硫醇、和它們的混合物。
優(yōu)選的活性氫化合物例子包括3-巰基丙酸、2-巰基乙醇、己二酸二酰肼、酰肼、氨水、乙二胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二乙醇胺、雙酚A、雙酚F、N-乙基乙二胺、1，4-丁烷二硫醇、丙烯亞胺、N，N-二甲基-1，6-己二胺、1，6-己二胺、和它們的混合物。
交聯(lián)劑交聯(lián)劑可以結(jié)合到該涂料組合物中以提高交聯(lián)度，其在涂敷基體并干燥之后的涂料組合物固化過程中發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)劑包括那些能在固化溫度下與涂料組合物中的其它官能度反應(yīng)的材料。
合適的交聯(lián)劑例子包括胺、三聚氰胺、嵌段異氰酸酯、乙二醇脲、酮亞胺、環(huán)氧化合物、和它們的混合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑例子包括從DeGussa Corp(Parsippany，NJ)獲得的商品牌號為VESTANAT31358/100的嵌段異氰酸酯。
表面活性劑表面活性劑也可以可選地使用，以有助于分散體的制備。適用的表面活性劑例子包括陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、和它們的混合物，例如描述于McCutcheon′s，Volume 1Emulsifiers &Detergents，North American Edition(2001)中的表面活性劑。適用的陽離子表面活性劑例子包括乙氧基胺、乙氧基脂肪胺、季銨化合物、和它們的混合物。一種優(yōu)選的陽離子表面活性劑描述于美國專利US4,468,307(如第9欄第60-65行)。適用的非離子表面活性劑例子包括乙氧基烷基酚、乙氧基脂肪醇、乙氧基醇、和它們的混合物。表面活性劑可以可選地包括一種可聚合的烯鍵式不飽和官能度。
當(dāng)使用表面活性劑時(shí)，基于涂料固體總重量，優(yōu)選使用量為至少0.1％重量、更優(yōu)選為至少0.2％重量、和最優(yōu)選為至少0.5％重量。當(dāng)使用表面活性劑時(shí)，基于涂料固體總重量，優(yōu)選使用量為至多5％重量、更優(yōu)選為至多3％重量、和最優(yōu)選為至多2％重量。
其它涂料添加劑如果期望的話，也可以任選地往本發(fā)明提供的涂料組合物中添加溶劑。大量類型的溶劑適用于在本發(fā)明中使用。但是，如前面所提到的那樣，大量溶劑的使用可能帶來不期望的較高量揮發(fā)性有機(jī)化合物，其必須去除或回收。
適用的溶劑例子包括芳族溶劑(如二甲苯、甲苯)、醇(如丁醇和戊醇)、乙二醇醚(如2-丁氧基乙醇和2-己氧基乙醇)、丙二醇醚、酮(如丙酮和甲基異丁基酮)、酰胺化合物(如1-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺)、和它們的混合物。優(yōu)選的溶劑例子包括1-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺。當(dāng)使用溶劑時(shí)，基于涂料固體總重量，優(yōu)選使用量為至多20％重量、更優(yōu)選為至多10％重量、和最優(yōu)選為至多5％重量。
如果期望的話，其它添加劑可以添加到本發(fā)明提供的涂料組合物中。這樣的添加劑例子包括染料和顏料、粘度改進(jìn)劑、消泡劑、紫外光(UV)吸收劑、潤濕劑、填料、分散劑、和它們的混合物。
水性分散體該高分子量胺固化環(huán)氧材料的水性分散體，可以通過酸化含有該高分子量胺固化環(huán)氧材料的組合物來制備。適用于酸化該組合物的酸在下文中描述。
在一種實(shí)施方式中，可以將高分子量胺固化環(huán)氧材料與一種水性酸結(jié)合，提供一種該高分子量胺固化環(huán)氧材料的水性分散體。可選地，可以使用一種表面活性劑來有助于水性分散體的形成?？梢栽趯⒃摬牧吓c水性酸結(jié)合之前或之后，將表面活性劑添加到高分子量胺固化環(huán)氧材料中。選擇地，水性酸可以包括一種表面活性劑。
在另一種實(shí)施方式中，高分子量胺固化環(huán)氧材料可以用一種酸酸化，并且獲得的酸化組合物可以與一種水性液體結(jié)合，獲得一種高分子量胺固化環(huán)氧材料的水性分散體?？蛇x地，可以使用一種表面活性劑來有助于水性分散體的形成?？梢栽谟盟崴峄盎蛑?，將表面活性劑添加到高分子量胺固化環(huán)氧材料中。選擇地，水性液體可以包括一種表面活性劑。
優(yōu)選地，使用足夠量的酸來達(dá)到期望中和胺的程度。優(yōu)選地，使用足夠量的酸來提供每當(dāng)量的胺至少0.3當(dāng)量的酸、更優(yōu)選為每當(dāng)量的胺至少0.5當(dāng)量的酸、和最優(yōu)選為每當(dāng)量的胺至少0.6當(dāng)量的酸。優(yōu)選地，使用足夠量的酸來提供每當(dāng)量的胺至多1.5當(dāng)量的酸、更優(yōu)選為每當(dāng)量的胺至多1.2當(dāng)量的酸、和最優(yōu)選為每當(dāng)量的胺至多1當(dāng)量的酸。
酸用于制備水性分散體的酸優(yōu)選為一種水性酸。該酸可以是有機(jī)酸或無機(jī)酸。適用的酸例子包括含羧基的酸、含磷的酸、含硫的酸、鹽酸、和它們的混合物。優(yōu)選地，該酸溶于水。優(yōu)選地，該酸為一種非揮發(fā)性材料。
示意性的含羧基的酸例子包括乳酸、蟻酸、乙酸、二羥甲基丙酸、異抗壞血酸、抗壞血酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、丁二酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、碳酸、草酸、己二酸、和它們的混合物。
示意性的含磷的酸例子包括磷酸、磷酸衍生物、和它們的混合物。
示意性的含硫的酸例子包括硫酸、磺酸、氨基磺酸、氨基磺酸衍生物、和它們的混合物。
反應(yīng)性稀釋劑的聚合涂料組合物，可以從含有高分子量胺固化環(huán)氧材料和反應(yīng)性稀釋劑的組合物的水性分散體中，通過聚合該反應(yīng)性稀釋劑來制備。
反應(yīng)性稀釋劑的聚合可以通過本領(lǐng)域公知的任意便捷方法來誘發(fā)。引發(fā)聚合的方法(如熱誘導(dǎo)引發(fā)、光化學(xué)誘導(dǎo)引發(fā))例子包括使用引發(fā)劑(如自由基引發(fā)劑)、或使用電離輻射(如電子束輻射)。優(yōu)選地，使用引發(fā)劑(如自由基引發(fā)劑)來引發(fā)反應(yīng)性稀釋劑的聚合。
可以將自由基引發(fā)劑加入到本發(fā)明提供的涂料組合物中，以有助于反應(yīng)性稀釋劑的聚合。適用的自由基引發(fā)劑可以為有機(jī)化合物(如有機(jī)過氧化物)或無機(jī)化合物(如過硫酸鹽)。適用的自由基引發(fā)劑例子包括過氧化物、過硫酸鹽、過亞硫酸鹽、偶氮烷烴、和紫外光或可見光引發(fā)劑。適用的過氧化物引發(fā)體系例子包括過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、和過氧化氫與苯偶姻的混合物。適用的過硫酸鹽引發(fā)體系例子包括過硫酸銨或其它過硫酸堿金屬鹽，可選地與一種合適的還原劑組合。合適的還原劑例子包括肼、銨或堿金屬亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽、偏亞硫酸氫鹽、和次硫酸鹽。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑例子包括叔丁基過氧化氫。
如果使用一種自由基引發(fā)劑來引發(fā)反應(yīng)性稀釋劑的聚合，如果期望的話，混合物的溫度可以調(diào)節(jié)到在自由基引發(fā)劑加入之后容許反應(yīng)發(fā)生的溫度。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度至少為20℃、更優(yōu)選為至少25℃、和最優(yōu)選為至少30℃。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度至多為100℃、更優(yōu)選為至多90℃、和最優(yōu)選為至多85℃。
當(dāng)使用一種自由基引發(fā)劑來引發(fā)聚合時(shí)，優(yōu)選地使用足夠量的引發(fā)劑來有效地聚合該反應(yīng)性稀釋劑。當(dāng)使用一種自由基引發(fā)劑來引發(fā)該反應(yīng)性稀釋劑的聚合時(shí)，基于反應(yīng)性稀釋劑的總重量，優(yōu)選地使用至少0.2％重量和更優(yōu)選為至少0.4％重量引發(fā)劑。當(dāng)使用一種自由基引發(fā)劑來引發(fā)該反應(yīng)性稀釋劑的聚合時(shí)，基于反應(yīng)性稀釋劑的總重量，優(yōu)選地使用至多3％重量、更優(yōu)選為至多2％重量、和最優(yōu)選為至多1％重量的引發(fā)劑。
涂料組合物
由本發(fā)明提供的涂料組合物，優(yōu)選地具備用于涂布基體的適用的性能。由本發(fā)明提供的涂料組合物優(yōu)選地為水性分散體，其可以在外界環(huán)境條件下保持穩(wěn)定至少四個(gè)月。優(yōu)選地，穩(wěn)定的涂料組合物為水性分散體，其在粘度上不會表現(xiàn)出實(shí)質(zhì)性改變或不表現(xiàn)出膠體不穩(wěn)定性。由穩(wěn)定的水性分散體制備的涂料，優(yōu)選地具備基本相同于它們制備時(shí)的性能。
優(yōu)選地，該水性涂料組合物基本上不含有溶劑?；静缓腥軇┑乃越M合物，基于該涂料組合物中固體與溶劑的總重量，優(yōu)選地含有最多20％重量的溶劑、更優(yōu)選為最多10％重量的溶劑、和最優(yōu)選為最多5％重量的溶劑。
由本發(fā)明提供的水性分散體優(yōu)選地為水性涂料組合物。水性涂料組合物有益的是其可以具有較低的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量。由本發(fā)明提供的水性涂料組合物，優(yōu)選地具有揮發(fā)性有機(jī)化合物含量為每升固體至多0.2千克、更優(yōu)選為每升固體至多0.1千克、和最優(yōu)選為每升固體至多0.05千克。當(dāng)在該水性組合物的制備中使用揮發(fā)性有機(jī)酸時(shí)，該水性涂料組合物具有揮發(fā)性有機(jī)化合物含量，排除酸之外，優(yōu)選地為每升固體至多0.2千克、更優(yōu)選地為每升固體至多0.1千克、和最優(yōu)選為每升固體至多0.05千克。
基體由本發(fā)明提供的涂料組合物，優(yōu)選地適用于涂布所期望的任何基體。優(yōu)選地，基體例子包括冷軋鋼、鍍鋅鋼、鋁材、纖維板、水泥板、塑料、紙張、木材、和它們的組合。
涂料施用、干燥和固化由本發(fā)明提供的涂料組合物，可以通過本領(lǐng)域公知的任何便捷方法，施用到期望的基體上。適用的方法例子包括噴涂、輥涂、浸漬涂布、幕式淋涂、刷涂、電泳涂布、和它們的組合。
一旦將涂料施用于基體上，可以通過本領(lǐng)域公知的任何便捷方法將涂料干燥。適用的方法例子包括熱氣干燥(如熱氣烘箱、空氣穿透干燥、直接干燥)、暴露于微波輻射下、和暴露于紅外輻射下。如果該涂料組合物包括一種交聯(lián)劑，該涂料可以可選地在干燥過程中固化。
固化涂料性能
優(yōu)選地，由本發(fā)明提供的固化涂料呈現(xiàn)有益的性能，例如包括耐化學(xué)品性能、抗磨損性、阻隔性能、粘結(jié)性能、和抗腐蝕性能。
優(yōu)選地，由本發(fā)明提供的固化涂料適用于應(yīng)用的例子包括包裝涂料、抗腐蝕涂料、染色阻透涂料、紙張涂料、和水泥板或木板涂料。
本發(fā)明通過下面的實(shí)施例來說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，這些特定的實(shí)施例、原料、用量、和程序，應(yīng)廣泛地理解為與本文中所述發(fā)明的范圍和本質(zhì)一致的。
實(shí)施例除非另外的指明，所有的化學(xué)品都購置于Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。
除非另外的指明，所有的百分比表示為重量百分比。除非另外的指明，所有的重量都以克(g)為單位給出。除非另外的指明，所以的分子量都是重均分子量。
實(shí)施例1從Resolution Performance Products(Houston，TX)獲得的商品牌號為EPON 1004F(902g)的一種環(huán)氧材料，在95-100℃下將其溶解在苯乙烯(214.6g)與甲基丙烯酸丁酯(214.6g)的混合物中。在混合物上保持一種氧氣氣氛，并將2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.74g)加入以穩(wěn)定該乙烯基單體。將混合物冷卻到70-75℃，并在30分鐘時(shí)間內(nèi)將二乙醇胺(99.6g)加入。將所有的二乙醇胺加入后，將溫度升高到88-90℃，并保持該溫度1.5小時(shí)。隨后測定叔胺數(shù)為38.6。隨后將該批材料冷卻到58-60℃，并將從DeGussa Corp.(Parsippany，NJ)獲得的商品牌號為VESTANAT 31358/100(357.8g)的嵌段異氰酸酯加入到該批材料中，緊接著加入乳酸(154.5g，88％重量的水溶液)。在處理之前，將該批材料混合25分鐘。將水(3787g)在高速攪拌下30分鐘時(shí)間內(nèi)加入到該批材料中，同時(shí)保持溫度在58-60℃。在將該批材料冷卻到45-47℃之前，在溫度為58-60℃下將該批材料攪拌50分鐘。隨后將氣氛從空氣轉(zhuǎn)換為氮?dú)猓⑹宥』^氧化氫(9.34g)和水(126.2g)的混合物加入到該批材料中。在添加完成之后，將溶解于水(126.2g)中的異抗壞血酸(5.12g)在20分鐘時(shí)間內(nèi)喂入到該批材料中。5分鐘之后該批材料開始緩慢地放熱。溫度保持在低于57℃。在異抗壞血酸的添加完成之后，將該批材料冷卻到室溫。最后的分散體具有固含量為31.5％重量。
實(shí)施例2從Resolution Performance Products(Houston，TX)獲得商品牌號為EPON 828(1425g)的一種環(huán)氧材料，將其與從ResolutionPerformance Products(Houston，TX)獲得的雙酚A(285g)和碘化乙基三苯基膦(1.7g，95％)，在室溫下混合。在氮?dú)馓紫?，逐漸將混合物在2小時(shí)15分的時(shí)間內(nèi)加熱到162℃。一旦混合物到達(dá)162℃就保持該溫度不變2小時(shí)。在該控制的末尾，將該批材料冷卻到室溫。在溫度低于124℃時(shí)移去氮?dú)馓祝@得一種氧氣氣氛。隨后將2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(4.4g)加入到該批材料，然后是苯乙烯(213.8g)與甲基丙烯酸丁酯(213.8g)混合物。
實(shí)施例3將在實(shí)施例2中制備的環(huán)氧材料(333.62g)，在氧氣氛下加熱到75℃。在90分鐘時(shí)間內(nèi)將二乙醇胺(38.91g)和正丁胺(14.21g)的混合物加入。在添加胺混合物的過程中，容許將溫度升高到93℃。在添加胺的末尾，將苯乙烯(6.63g)和甲基丙烯酸丁酯(6.63g)的混合物加入，并將溫度保持在90～95℃下3小時(shí)20分。將溫度調(diào)整為80℃，隨后將乳酸(39.1g，85％重量的水溶液)加入。在15分鐘內(nèi)將700g水加入，同時(shí)保持溫度為75-80℃。在該添加過程中，氧氣氛用氮?dú)夥諄硖娲?。?dāng)所有的水加入時(shí)將丙烯酸正丁酯(40.0g)混入到該分散體中。將溫度降低到45℃，隨后將水(50.0g)和叔丁基過氧化氫(2.6g)的混合物加入到該分散體中。在25分鐘時(shí)間內(nèi)，無外界加熱下，將異抗壞血酸(1.4g)和水(50.0g)的溶液喂入到該分散體中。在該進(jìn)料階段的15分鐘之后，溫度到達(dá)54℃。一旦異抗壞血酸的進(jìn)料完成，就將該批材料冷卻到室溫。產(chǎn)物具有固含量為36.9％重量。
實(shí)施例4將在實(shí)施例2中制備的環(huán)氧材料(333.62g)，在氧氣氛下加熱到75℃。在90分鐘時(shí)間內(nèi)將二乙醇胺(38.91g)和正丁胺(14.21g)的混合物加入。在添加胺混合物的過程中，容許將溫度升高到93℃。在添加胺的末尾，將苯乙烯(6.63g)和甲基丙烯酸丁酯(6.63g)的混合物加入，并將溫度保持在90～95℃下3小時(shí)20分。
將溫度調(diào)整為81℃，隨后將從DeGussa Corp.(Parsippany，NJ)獲得的VESTANAT 31358/100(106.6g)和甲基丙烯酸羥乙酯(6.0g)加入。在81℃混合30分鐘之后，將乳酸(39.1g，85％重量的水溶液)加入。在20分鐘時(shí)間內(nèi)，將859g水加入，同時(shí)容許將溫度由81℃降低為56℃。在該添加過程中，氧氣氛用氮?dú)夥諄硖娲．?dāng)所有的水加入時(shí)將丙烯酸正丁酯(34.0g)混入到該分散體中。將溫度降低到45℃，隨后將水(50.0g)和叔丁基過氧化氫(2.6g)的混合物加入到該分散體中。在25分鐘時(shí)間內(nèi)，無外界加熱下，將異抗壞血酸(1.4g)和水(50.0g)的溶液喂入到該分散體中。在該進(jìn)料階段的10分鐘之后，溫度到達(dá)54℃。一旦異抗壞血酸的進(jìn)料完成，就將該批材料冷卻到室溫。產(chǎn)物具有的固含量為38.2％重量。
涂料性能評價(jià)由實(shí)施例1、3和4中環(huán)氧-丙烯酸類混合物制備的涂料，用來測試其粘結(jié)性能和耐MEK性能。表1表示用來制備涂料的配方。
表1用于環(huán)氧-丙烯酸類混合物的配方
*(高分子型增塑劑，Rohm & Haas)通過在各種基體上流延配方1、2和3的5密耳厚潮濕膜來制備涂層。容許將該涂層在室溫下干燥15分鐘，并隨后加熱到185℃下保持30分鐘。容許在任何測試之前將樣板冷卻到室溫。
表2MEK雙耐磨性
*冷軋鋼Q-panel
**在100MEK雙摩擦?xí)r，停止摩擦。
表3干燥粘結(jié)性能
*粘結(jié)性能測試依據(jù)ASTM D-3359方法B進(jìn)行，給出涂料百分比損失。
表424小時(shí)水浸泡后的濕粘結(jié)性能
*粘結(jié)性能測試依據(jù)ASTM D-3359方法B進(jìn)行，給出涂料百分比損失。
在此引用的所有專利、專利申請、和公開出版物、和可電子方式獲得的文獻(xiàn)的全部內(nèi)容在此引入作為參考。已經(jīng)給出的前面詳細(xì)說明和實(shí)施例只是為了清楚地說明，而非限定性的。本發(fā)明并不限定于所示和描述的細(xì)節(jié)內(nèi)容，對于熟悉本領(lǐng)域的人來說，各種顯而易見的修改將包含于通過權(quán)利要求限定的本發(fā)明之中。
權(quán)利要求
1.一種制備涂料組合物的方法，包括步驟制備一種含有高分子量胺固化環(huán)氧材料和反應(yīng)性稀釋劑的組合物的水性分散體；和聚合該反應(yīng)性稀釋劑，以提供涂料組合物。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，進(jìn)一步包括步驟在一種反應(yīng)性稀釋劑存在下，將一種胺和一種環(huán)氧材料結(jié)合，以提供含有一種高分子量胺固化環(huán)氧材料和一種反應(yīng)性稀釋劑的組合物。
3.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，制備水性分散體的步驟包括將該組合物與一種酸結(jié)合。
4.如權(quán)利要求2中所述的方法，其中，環(huán)氧材料衍生于雙酚A和表氯醇。
5.如權(quán)利要求2中所述的方法，其中，環(huán)氧材料溶解或分散于反應(yīng)性稀釋劑中。
6.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，胺固化環(huán)氧材料具有殘余環(huán)氧官能度。
7.如權(quán)利要求6中所述的方法，進(jìn)一步包括步驟將具有殘余環(huán)氧官能度的胺固化環(huán)氧材料與一種活性氫化合物或前體反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求7中所述的方法，其中，反應(yīng)步驟在制備水性分散體步驟之前進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求7中所述的方法，其中，反應(yīng)步驟在制備水性分散體步驟之后進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求7中所述的方法，其中，反應(yīng)步驟在聚合反應(yīng)性稀釋劑步驟之后進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，涂料組合物進(jìn)一步含有一種交聯(lián)劑。
12.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，水性分散體進(jìn)一步含有一種表面活性劑。
13.如權(quán)利要求3中所述的方法，其中，在組合物與酸結(jié)合之前，組合物與一種表面活性劑結(jié)合。
14.如權(quán)利要求3中所述的方法，其中，酸為一種水性酸。
15.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，制備水性分散體的步驟包括將組合物與一種酸結(jié)合，以提供一種酸化的組合物；和將該酸化的組合物與一種水性液體結(jié)合。
16.如權(quán)利要求15中所述的方法，其中，水性液體進(jìn)一步含有一種表面活性劑。
17.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，反應(yīng)性稀釋劑含有一種多官能度材料。
18.如權(quán)利要求1中所述的方法，進(jìn)一步包括步驟在聚合步驟之前添加一種額外的反應(yīng)性稀釋劑。
19.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，反應(yīng)性稀釋劑通過自由基聚合方法來聚合。
20.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，涂料組合物進(jìn)一步含有一種溶劑。
21.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，涂料組合物是一種包裝涂料組合物、一種抗腐蝕涂料組合物、一種染色阻透涂料組合物、一種紙張涂料組合物、一種水泥板涂料組合物、一種纖維板涂料組合物、和它們的組合。
22.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，涂料組合物基本不含有溶劑。
23.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中，涂料組合物具有揮發(fā)性有機(jī)化合物含量至多為每升固體0.2千克。
24.如權(quán)利要求3中所述的方法，其中，涂料組合物具有揮發(fā)性有機(jī)化合物含量，排除酸之外，至多為每升固體0.2千克。
25.一種依據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的涂料組合物。
26.一種涂布制品的方法，包括步驟將依據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的涂料組合物施用到一種制品上；和硬化該涂料組合物，以提供涂層制品。
27.如權(quán)利要求26中所述的方法，其中，涂料組合物進(jìn)一步含有一種交聯(lián)劑。
28.如權(quán)利要求26中所述的方法，進(jìn)一步包括步驟加熱該涂層制品，以提供交聯(lián)涂層。
29.如權(quán)利要求26中所述的方法，其中，施用步驟包括通過一種電泳涂布方法施用該涂料組合物。
全文摘要
公開了一種包括聚合反應(yīng)性稀釋劑的方法，該反應(yīng)性稀釋劑存在于一種進(jìn)一步含有胺固化環(huán)氧材料的水性分散體中。獲得的組合物適用于作為一種涂料組合物。
文檔編號C08F283/10GK1756816SQ03805562
公開日2006年4月5日 申請日期2003年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月8日
發(fā)明者M·P·J·霍伊茨, L·瓊斯 申請人:瓦爾斯帕供應(yīng)公司