專利名稱：啞鈴狀苯胺齊聚物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子齊聚物及其合成領(lǐng)域，具體涉及一種啞鈴狀苯胺齊聚物及其合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
由于導(dǎo)電高聚物(包括聚苯胺)具有類似金屬的電導(dǎo)率(103-105S/cm)等優(yōu)異特性，使它成為分子導(dǎo)線的理想材料。而一些苯胺齊聚物非常穩(wěn)定，這有利于其加工和使用；另外，與聚苯胺相比，苯胺齊聚物分子中不存在缺陷，其加工性能要遠遠好于聚苯胺，而且一些苯胺齊聚物的導(dǎo)電率與聚苯胺又非常接近。因此，苯胺齊聚物的單分子器件及分子導(dǎo)線的研究以及它在納米和分子器件上的應(yīng)用研究已成為當前納米科學(xué)和納米技術(shù)的研究熱點之一。
近幾年來，國內(nèi)外掀起了合成與研究苯胺齊聚物的熱潮。1985年Wudl等人用縮聚方法合成了苯基封端苯胺八聚體，據(jù)報道其導(dǎo)電率和光譜性能與聚苯胺完全相同。但由于Wudl的縮聚反應(yīng)條件非?？量?，直到十年后的今天，仍無人能重復(fù)出Wudl當年的實驗結(jié)果。最近，MacDiarmid的研究小組在苯胺齊聚物的合成和應(yīng)用上取得了新突破。MacDiarmid等人合成了一端為苯基、一端為胺基的苯胺四聚體、八聚體、十六聚體，并發(fā)現(xiàn)用苯胺八聚體做成的敏感元件的靈敏度要比用聚苯胺做成的敏感元件的靈敏度高幾千倍。近年來，我們在苯胺齊聚物的合成技術(shù)上取得了一些新的研究成果并獲得了一系列中國發(fā)明專利ZL98123357.5；ZL98108689.6；ZL98115350.X。我們在中國發(fā)明專利98122357.5中采用假高稀技術(shù)，合成了高純度的苯基封端苯胺齊聚物。在我們多年從事苯胺齊聚物的合成與應(yīng)用的研究基礎(chǔ)上，特別是在中國發(fā)明專利98115350.X的基礎(chǔ)上，我們結(jié)合中國發(fā)明專利98122357.5合成了一種具有新的結(jié)構(gòu)和功能的納米尺度的苯胺齊聚物。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種具有新的結(jié)構(gòu)和功能的納米尺度的苯胺齊聚物；本發(fā)明的另一目的是提供一種制備本發(fā)明所述苯胺齊聚物的方法。
本發(fā)明是在酸性的反應(yīng)體系中，4’-胺基-2，6-2苯基-p-二聯(lián)苯及其衍生物或取代物與苯基封端苯胺齊聚物 (n＝0-10)在酸性條件下(H+離子濃度在0.5M-5M之間)，在FeCl3·6H2O、(NH4)2S2O8、Ce(SO4)2、KMnO4、KBrO3、K2CrO7、KIO3、NaClO、H2O2、PbO2、CrO3、TiCl4等氧化劑[其中以FeCl3·6H2O和(NH4)2S2O8效果最好]作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成啞鈴狀苯胺齊聚物。
啞鈴狀苯胺齊聚物結(jié)構(gòu)式如下 X＝H，OCH3，NH2，Br，Cl， n＝0-10本發(fā)明反應(yīng)的通式可表示如下 X＝H，OCH3，NH2，Br，Cl， n＝0-10
本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，簡單易行。當氧化劑為FeCl3·6H2O時，氧化劑/4’-胺基-2，6-2苯基-p-二聯(lián)苯及其衍生物或取代物用量的范圍在4/1-1/1之間均可；當氧化劑為(NH4)2S2O8時，氧化劑/4’-胺基-2，6-2苯基-p-二聯(lián)苯及其衍生物或取代物用量的范圍在2/1-0.5/1之間均可。
上述反應(yīng)通式中的兩種反應(yīng)物(I)和(II)的摩爾比(I/II)在4/1-1/1之間均可。合成出來的一個啞鈴狀苯胺齊聚物的分子的大小在3-10nm左右(視n和X而定)。
本發(fā)明的特點是1、提出了一條合成具有納米尺度的啞鈴狀苯胺齊聚物的合成路線，可用于合成各種聚合度的帶有各種官能團的啞鈴狀苯胺齊聚物，在單分子器件或分子導(dǎo)線的研究以及在納米和分子器件上具有廣泛的應(yīng)用前景。
2、本發(fā)明的反應(yīng)體系由反應(yīng)物、氧化劑和反應(yīng)介質(zhì)組成，反應(yīng)工藝簡單，反應(yīng)效率高反應(yīng)物(I)4’-胺基-2，6-2苯基-p-二聯(lián)苯及其衍生物或取代物，其分子結(jié)構(gòu)式是 X＝H，OCH3，NH2，Br，Cl， 反應(yīng)物(II)苯基封端苯胺齊聚物，其分子結(jié)構(gòu)式是 n＝0-10氧化劑FeCl3·6H2O、(NH4)2S2O8、Ce(SO4)2、KMnO4、KBrO3、K2CrO7、KIO3、NaClO、H2O2、PbO2、CrO3、TiCl4等，其中以FeCl3·6H2O和(NH4)2S2O8效果最好。
反應(yīng)介質(zhì)有機溶劑和酸的水溶液，其中有機溶液是乙醇或丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺，酸是鹽酸或硫酸等。
圖1啞鈴狀苯胺四聚體的質(zhì)譜圖；圖2啞鈴狀苯胺四聚體1H核磁譜圖；圖3啞鈴狀苯胺四聚體的紅外譜圖。
實施例實施例1 將1.926g(0.006mol)4’-胺基-2，6-2苯基-p-二聯(lián)苯溶在60毫升混合溶液中(100ml N，N-二甲基甲酰胺、7.5ml HCl、10ml H2O)，將3.24g FeCl3·6H2O(0.012mol)溶于10毫升1M鹽酸中，然后倒入4’-胺基-2，6-2苯基-p-二聯(lián)苯的溶液中，攪拌，將0.78g(0.003mol)三苯二胺溶于1Oml N，N-二甲基甲酰胺中，滴加到上述溶液中(1滴/2S)，反應(yīng)5小時，用500毫升蒸餾水將產(chǎn)物析出，抽濾，用1M鹽酸洗三次。0.1M氨水中去摻雜，蒸餾水洗三次，真空干燥。無水乙醇洗滌2次，最終得1.34g產(chǎn)物，50％產(chǎn)率。經(jīng)質(zhì)譜，核磁，元素分析證明是高純度的啞鈴狀苯胺四聚體，分子鏈長為3nm左右。
啞鈴狀苯胺四聚體的表征
分子式C66H50N4；分子量理論值為899.13；實驗值為898.97(見附圖1)；元素分析
從附圖2啞鈴狀苯胺四聚體1H核磁譜圖可以看出，化學(xué)位移在8.75-9.5之間的H為N-H上的H，化學(xué)位移在7.75-8.25之間的H為苯環(huán)上的H。
從附圖3啞鈴狀苯胺四聚體的紅外譜圖可以看出，在3276cm-1處的吸收峰為N-H的振動吸收峰，在812，758，697，處為苯環(huán)上的C-H振動吸收峰，1527，1562，1596處為苯環(huán)上的C＝C振動吸收峰，3032處為苯環(huán)上的＝CH振動吸收峰。
實施例2反應(yīng)同實施例1，只是將氧化劑換成(NH4)2S2O4對反應(yīng)最終產(chǎn)物和產(chǎn)率無影響。
實施例3
反應(yīng)同實施例1，只是將三苯二胺換成二苯胺，最終產(chǎn)率為40％。
實施例4
反應(yīng)同實施例1，只是將三苯二胺換成苯基封端苯胺四聚體，氧化劑為(NH4)2S2O4，反應(yīng)溫度為35℃，最終產(chǎn)率為25％。
實施例5 將1.905g(0.005mol)4’-胺基-2，6-2苯甲醚基-p-二聯(lián)苯溶在60毫升混合溶液中(100ml丙酮、7.5mlHCl、10ml H2O)，將2.7g FeCl3·6H2O(0.01mol)溶于10毫升1M鹽酸中，然后倒入4’-胺基-2，6-2苯甲醚基-p-二聯(lián)苯的溶液中，攪拌。將0.65g(0.0025mol)三苯二胺溶于10ml丙酮中，滴加到上述溶液中，速度為1滴/S，反應(yīng)4小時。用1000毫升蒸餾水將產(chǎn)物析出，抽濾，處理方法同實施例1，最后得到0.53g產(chǎn)物，產(chǎn)率21％。經(jīng)質(zhì)譜證明為高純度的帶有甲氧基的啞鈴狀苯胺四聚體。
實施例6. 反應(yīng)同實施例1，只是將4’-胺基-2，6-2苯基-p-二聯(lián)苯換成4’-胺基-2’，6’-2苯基-p-三聯(lián)苯，氧化劑為(NH4)2S2O4，產(chǎn)率14％。
實施例7 將2.106g(0.006mol)4’-胺基-2，6-2(4胺基苯基)-p-二聯(lián)苯溶在60毫升混合溶液中(100ml乙醇、7.5ml HCl、10ml H2O)，將3.24g FeCl3·6H2O(0.012mol)溶于10毫升1M鹽酸中，然后倒入4’-胺基-2，6-2(4胺基苯基)-p-二聯(lián)苯的溶液中，攪拌。將0.78g(0.003mol)三苯二胺溶于10ml丙酮中，滴加到上述溶液中，速度為1滴/S，反應(yīng)6小時。用1000毫升蒸餾水將產(chǎn)物析出，抽濾，處理方法同實施例1，最后得到0.53g產(chǎn)物，產(chǎn)率17％。
實施例8 反應(yīng)同實施例7，只是將反應(yīng)物換成4’-胺基-2，6-2(4溴代苯基)-p-二聯(lián)苯，產(chǎn)率13％。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)式如(1)所示的啞鈴狀苯胺齊聚物， X＝H，OCH3，NH2，Br，Cl， n＝0-10
2.一種權(quán)利要求1所述的啞鈴狀苯胺齊聚物的合成方法，其特征在于在酸性反應(yīng)體系中，4’-胺基-2，6-2苯基-p-二聯(lián)苯及其衍生物或取代物(I)與苯基封端苯胺齊聚物(II)在氧化劑作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成啞鈴狀苯胺齊聚物，其反應(yīng)通式為 X＝H，OCH3，NH2，Br，Cl， n＝0-10
3.如權(quán)利要求2所述的啞鈴狀苯胺齊聚物的合成方法，其特征在于在有機溶液是乙醇或丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺，酸是鹽酸或硫酸等酸性反應(yīng)體系中，4’-胺基-2，6-2苯基-p-二聯(lián)苯及其衍生物或取代物與苯基封端苯胺齊聚物在氧化劑作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，合成啞鈴狀苯胺齊聚物。
4.如權(quán)利要求2所述的啞鈴狀苯胺齊聚物的合成方法，其特征在于所述的氧化劑為FeCl3·6H2O、(NH4)2S2O8、Ce(SO4)2、KMnO4、KBrO3、K2CrO7、KIO3、NaClO、H2O2、PbO2、CrO3或TiCl4等氧化劑，以FeCl3·6H2O和(NH4)2S2O8氧化劑效果最好。
5.如權(quán)利要求2或3所述的啞鈴狀苯胺齊聚物的合成方法，其特征在于所述的酸性反應(yīng)體系的酸是用量為H+離子濃度在0.5M-5M之間的鹽酸或硫酸。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子化合物及其合成領(lǐng)域，具體涉及一種啞鈴狀苯胺齊聚物及其合成技術(shù)。本方法是在酸性反應(yīng)體系中，4’－胺基－2，6－2苯基－p－二聯(lián)苯及其衍生物或取代物與苯基封端苯胺齊聚物在氧化劑作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成啞鈴狀苯胺齊聚物。氧化劑可為FeCl
文檔編號C08G73/00GK1431192SQ0311090
公開日2003年7月23日 申請日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月17日
發(fā)明者張萬金, 于有海, 毛華平, 盧曉峰, 劉新才, 陳梁, 陳春海 申請人:吉林大學(xué)