專利名稱：生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種制備碳質(zhì)中間相的方法，特別是一種生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相制備方法，屬于新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳質(zhì)中間相是處于高分子與碳素材料之間的一種液晶態(tài)材料，碳質(zhì)中間相的重要特征之一是光學(xué)各向異性，可以清楚地由偏光顯微鏡觀察得到。目前為止，有著重要應(yīng)用前景的碳質(zhì)中間相主要有中間相瀝青基碳纖維和中間相碳微球，它們也是碳質(zhì)中間相領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。國(guó)際、國(guó)內(nèi)都有大量關(guān)于制備中間相瀝青、中間相瀝青基碳纖維和中間相碳微球的專利，這些方法都是以煤瀝青或石油瀝青為原料，并且不可避免地要采用大量的有機(jī)溶劑。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Hidemasa Honda，Carbonaceous mesophasehistory and prospects(碳質(zhì)中間相歷史與展望)，Carbon，Vol.26，No.2，pp.139-156，1988，該文提到以石油瀝青或煤瀝青等瀝青為原料，其形成發(fā)生于有機(jī)材料在350℃-500℃之間的熱解過(guò)程中，在此過(guò)程中，熱分解和熱聚合同時(shí)發(fā)生，芳香族有機(jī)物發(fā)生縮聚并沿固定方向排列，最終形成中間相球體。這些球體互相融并，形成更大的球體，最終生成塊狀中間相。但當(dāng)這些聚集的中間相進(jìn)一步熱解，就會(huì)發(fā)生塑性變型而生成兩種精細(xì)結(jié)構(gòu)纖維體和鑲嵌體。眾所周知，石油、煤是不可再生資源，有限的儲(chǔ)量和目前日益增加的消耗量意味著其價(jià)格的不斷上升和最終的資源耗竭，而且采用石油、煤作為生產(chǎn)碳質(zhì)中間相的原材料，工藝復(fù)雜、成本高。在進(jìn)一步的檢索中尚未見(jiàn)任何以生物質(zhì)資源作為碳質(zhì)中間相的制備原材料應(yīng)用的報(bào)導(dǎo)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相制備方法，采用生物質(zhì)資源為制備原料，使其解決目前碳質(zhì)中間相材料制備以石油和煤為根本原材料所導(dǎo)致的來(lái)源不可持續(xù)、工藝復(fù)雜、成本高的問(wèn)題。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明采用生物質(zhì)資源材料及其廢棄物作為原料，通過(guò)對(duì)生物質(zhì)資源中的木材、禾桿、稻殼、果渣等多種天然材料進(jìn)行粉碎、反應(yīng)物配備、混合并加以改性化學(xué)反應(yīng)處理，通過(guò)解聚和改性提高組成這些天然材料的纖維素、木質(zhì)素等生物大分子的反應(yīng)活性和成芳環(huán)能力，再進(jìn)行溶劑處理，然后輔以后處理重整這些大分子，通過(guò)生物大分子縮合、成環(huán)、定向排列，最終得到具有光學(xué)各向異性的碳質(zhì)中間相。
以下對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步的限定，具體如下(1)生物質(zhì)資源材料粉碎、反應(yīng)物配備將生物質(zhì)資源材料粉碎到一定粒度，平均粒徑在1cm以下，推薦為小于1mm。反應(yīng)物配備時(shí)，反應(yīng)物的組成包含生物質(zhì)資源材料顆粒、改性物和催化物，其反應(yīng)物組成的配比(Wt.％)為生物質(zhì)資源材料顆粒14-80％(推薦為40-75％)，改性物14-65％(推薦為20-50％)，催化劑1.8-25％(推薦為2-15％)。
改性物為各種酚類和高分子醇類中的一種或任兩種以上之和。
催化劑為各種質(zhì)子酸中的一種或任兩種以上之和。
(2)改性反應(yīng)將按照原料組成配比配備的生物質(zhì)資源顆粒、改性物、催化劑裝入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100-300℃。
加熱方法可以采用微波加熱，也可以采用油浴加熱，化學(xué)改性的方法為酚化改性或/和羥基化改性。
(3)溶劑處理將改性反應(yīng)的產(chǎn)物加入到溶劑中攪拌洗滌，得到懸浮液，將懸浮液過(guò)濾烘干，得到粉體材料。溶劑處理步驟中采用的溶劑可以只是水。
(4)后處理將粉體在烘箱中在100-400度溫度下熱處理或者微波處理一段時(shí)間。后處理方式為高溫加熱、高溫氧化、微波處理中的一種或多種。
生物質(zhì)資源是木材、禾桿、稻殼、水果渣、水果核、糖類、葉等各種由纖維素、木質(zhì)素等中的一種或多種天然高分子組成的天然材料及其廢棄物，或/和天然材料及其廢棄物的各類衍生物，或/和纖維素或木質(zhì)素的各類衍生物及其混合物。
制備得到的碳質(zhì)中間相是中間相碳微球、含中間相的自燒結(jié)性粉末和含中間相的高分子。
碳質(zhì)中間相是一種高價(jià)值的材料，在碳及相關(guān)材料的制備方面前景廣闊，而且隨著碳素工業(yè)的發(fā)展，其用量不斷擴(kuò)大，可以實(shí)現(xiàn)廢棄生物質(zhì)資源的規(guī)模化利用。本發(fā)明的來(lái)源是木材、谷類表皮、禾桿、水果、莖葉等生物質(zhì)資源類物質(zhì)，更經(jīng)濟(jì)的來(lái)源是這些生物質(zhì)資源的廢棄物，如廢紙、木屑、非材木、稻殼、果渣、麥桿、木質(zhì)素磺酸鹽、堿木素等。這些物質(zhì)可再生，每年的生成量都十分巨大，是可持續(xù)發(fā)展的資源。本發(fā)明在提取碳質(zhì)中間相材料的過(guò)程中可以避免使用有機(jī)溶劑，而只需要水作提取溶劑，并可以控制整個(gè)過(guò)程的各個(gè)步驟都在中低溫下進(jìn)行(＜300℃)。因此，整個(gè)制備工藝的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前的中間相碳素材料的制備技術(shù)。
本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，本發(fā)明采用生物質(zhì)資源為原料，通過(guò)改性和后處理制備得到碳質(zhì)中間相材料，解決了碳質(zhì)中間相材料制備以石油和煤為根本原材料所導(dǎo)致的來(lái)源不可持續(xù)、工藝復(fù)雜、成本高的問(wèn)題，并進(jìn)一步擴(kuò)展了生物質(zhì)資源在碳材料方面的應(yīng)用范圍和應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)一步提供實(shí)施例實(shí)施例一將400克苯酚加入到燒瓶中，然后加入10克98％的濃硫酸，攪拌均勻，在溶液中逐步加入100克木屑，混合均勻。將溫度升高到100度，反應(yīng)3小時(shí)，將生成的黑色粘稠液體逐步加入到水中，多次洗滌后，得到顆粒的懸浮液，將此懸浮液過(guò)濾后烘干，得到褐紅色粉末。將該粉末置于微波爐中強(qiáng)火處理3小時(shí)后取出，細(xì)磨后保存。得到的粉末具有良好的自燒結(jié)性，在偏光顯微鏡下觀察到其光學(xué)各向異性。
實(shí)施例二將100克苯酚加入到燒瓶中，然后加入100克98％的濃硫酸，攪拌均勻，在溶液中逐步加入200克蘋(píng)果渣，混合均勻。將溫度升高到200度，反應(yīng)1小時(shí)。將生成的黑色粘稠液體逐步加入到水中，多次洗滌后，得到顆粒的懸浮液，將此懸浮液過(guò)濾后烘干，得到黑色粉末，將該粉末細(xì)磨后保存。得到的粉末具有良好的自燒結(jié)性和明顯的光學(xué)各向異性。
實(shí)施例三
將225克苯酚加入到燒瓶中，然后加入25克98％的濃硫酸，攪拌均勻，在溶液中逐步加入100克稻殼，混合均勻。將溫度升高到300度，反應(yīng)0.3小時(shí)。將生成的粘稠液體逐步加入到水中，多次洗滌后，得到顆粒的懸浮液，將此懸浮液過(guò)濾后烘干，得到深色粉末。將該粉末置于微波爐中中火處理0.5小時(shí)后取出，細(xì)磨后保存。得到的粉末具有良好的自燒結(jié)性和明顯的光學(xué)各向異性，而且含有一定含量的二氧化硅。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相制備方法，其特征在于采用生物質(zhì)資源材料作為原料，通過(guò)對(duì)生物質(zhì)資源進(jìn)行粉碎、反應(yīng)物配備、混合并加以改性化學(xué)反應(yīng)處理，通過(guò)解聚和改性提高組成這些天然材料的生物大分子的反應(yīng)活性和成芳環(huán)能力，再進(jìn)行溶劑處理，然后輔以后處理重整這些大分子，通過(guò)生物大分子縮合、成環(huán)、定向排列，最終得到具有光學(xué)各向異性的碳質(zhì)中間相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的這種生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相制備方法，其特征是以下對(duì)方法所作的進(jìn)一步的限定，具體如下(1)生物質(zhì)資源材料粉碎、反應(yīng)物配備將生物質(zhì)資源材料粉碎到一定粒度，平均粒徑在1cm以下，反應(yīng)物配備時(shí)，反應(yīng)物的組成包含生物質(zhì)資源材料顆粒、改性物和催化物，其反應(yīng)物組成的重量百分比為生物質(zhì)資源材料顆粒14-80％，改性物14-65％，催化劑1.8-25％；(2)改性反應(yīng)將按照反應(yīng)物組成配比配備的生物質(zhì)資源顆粒、改性物、催化劑裝入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，加熱方法采用微波加熱，或采用油浴加熱，化學(xué)改性的方法為酚化改性或/和羥基化改性；(3)溶劑處理將改性反應(yīng)的產(chǎn)物加入到溶劑中攪拌洗滌，得到懸浮液，將懸浮液過(guò)濾烘干，得到粉體材料；(4)后處理將粉體在烘箱中在100-400度溫度下熱處理或者微波處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的這種生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相制備方法，其特征是生物質(zhì)資源是由纖維素、木質(zhì)素中的一種或/和多種天然高分子組成的天然材料及其廢棄物，或/和天然材料及其廢棄物的各類衍生物，或/和纖維素或木質(zhì)素的各類衍生物及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的這種生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相制備方法，其特征是生物質(zhì)資源材料粉碎、反應(yīng)物配備中，生物質(zhì)資源材料粉碎優(yōu)選粒徑為小于1mm，生物質(zhì)資源材料顆粒優(yōu)選配比為40-75％，改性物優(yōu)選配比為20-50％，催化劑優(yōu)選配比為2-15％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的這種生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相制備方法，其特征是改性反應(yīng)中，改性物為各種酚類和高分子醇類中的一種或任兩種以上之和，催化劑為各種質(zhì)子酸中的一種或任兩種以上之和。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的這種生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相制備方法，其特征是化學(xué)改性溫度小于或等于300℃，溶劑處理步驟中采用的溶劑只是水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的這種生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相制備方法，其特征是后處理方式為高溫加熱、高溫氧化、微波處理中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的這種生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相制備方法，其特征是制備得到的碳質(zhì)中間相是中間相碳微球、含中間相的自燒結(jié)性粉末和含中間相的高分子。
全文摘要
生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相制備方法屬于炭素材料和生物質(zhì)資源利用領(lǐng)域。本發(fā)明采用生物質(zhì)資源材料及其廢棄物作為原料，通過(guò)對(duì)生物質(zhì)資源進(jìn)行粉碎、反應(yīng)物配備、混合并加以改性化學(xué)反應(yīng)處理，通過(guò)解聚和改性提高組成這些天然材料的生物大分子的反應(yīng)活性和成芳環(huán)能力，再進(jìn)行溶劑處理，然后輔以后處理重整這些大分子，通過(guò)生物大分子縮合、成環(huán)、定向排列，最終得到具有光學(xué)各向異性的碳質(zhì)中間相。本發(fā)明通過(guò)采用生物質(zhì)資源為制備材料，解決了碳質(zhì)中間相材料制備以石油和煤為根本原材料所導(dǎo)致的來(lái)源不可持續(xù)、工藝復(fù)雜、成本高的問(wèn)題，并進(jìn)一步擴(kuò)展了生物質(zhì)資源在碳材料方面的應(yīng)用范圍和應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08H8/00GK1421477SQ0215106
公開(kāi)日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2002年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月5日
發(fā)明者趙斌元, 陳剛, 胡克鰲, 張荻 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)