合成低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡(luò)合物催化劑及其制備方法

專(zhuān)利名稱：合成低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡(luò)合物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡(luò)合物催化劑及其制備方法，尤其涉及合成低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡(luò)合物催化劑的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
眾所周知，低分子量高活性聚異丁烯(PIB)是潤(rùn)滑油和燃料添加劑的重要中間體。德國(guó)巴斯福股份公司(BASF)在中國(guó)申請(qǐng)了其申請(qǐng)?zhí)枮?6194532·X的“低分子量高活性聚異丁烯的制備方法”專(zhuān)利。所用的催化劑是由三氟化硼(BF3)，及適宜的絡(luò)合試劑組成。該絡(luò)合試劑主要為C1～C10醇和C2～C20二烷基醚。選自C1～C10醇，特別是C1～C4醇，尤其異丙醇和2～丁醇，C1～C20二烷基醚，特別是叔烷基醚。BASF公司使用的BF3絡(luò)合物催化劑中的BF3與絡(luò)合試劑的摩爾比小于1，特別是0.4～0.95，尤其優(yōu)選0.5～0.8。
異丁烯可在惰性溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，如飽和烴戊烷，己烷或辛烷等。工業(yè)上制備PIB以連續(xù)方式為好，可采用多級(jí)聚合方式。聚合溫度通常為0～-40℃，特別是-4～-30℃，尤其為-10～-25℃。聚合是在等溫下以及反應(yīng)介質(zhì)中單體的濃度恒定，并且是在穩(wěn)定狀態(tài)條件下進(jìn)行的。采用上述方法可制得端雙鍵含量80mol％以上的PIB，選擇性和異丁烯(IB)轉(zhuǎn)化率均高，PIB的平均分子量為500-5000，優(yōu)選為500-3000，其分子量分布很窄。
但是，實(shí)際上在合成PIB時(shí)，以己烷為溶劑，其沸點(diǎn)為68.7℃，而作為BF3絡(luò)合物催化劑的第三組分叔烷基醚，如甲基叔丁基醚的沸點(diǎn)為55.3℃，因此在最后與溶劑進(jìn)行分離精制時(shí)，很難將其分開(kāi)，從而在溶劑循環(huán)使用時(shí)，導(dǎo)致所述的醚的積累，影響異丁烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的分子量；研究中我們發(fā)現(xiàn)，以BF3、仲醇和叔烷基醚制得的BF3絡(luò)合物催化劑，很快會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且存放時(shí)間越長(zhǎng)，分層越為明顯，顯示出這種催化劑不穩(wěn)定，不易存放等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供以苯烷基醚作為第三組分的BF3絡(luò)合物催化劑，容易實(shí)現(xiàn)己烷的分離，制得的催化劑穩(wěn)定性明顯提高，存放時(shí)間長(zhǎng)。
上述的目的是通過(guò)下面的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的合成低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡(luò)合物催化劑，是由三氟化硼與絡(luò)合試劑C1～C10醇和苯烷基醚C6H5～OR組成，其中R為甲基，乙基，丁基，所述的醇與苯烷基醚的摩爾比為2～10，三氟化硼與所述的絡(luò)合試劑的摩爾比，即三氟化硼與所述的醇加上苯烷基醚的摩爾比為0.5～0.8。
合成低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡(luò)合物催化劑的制備方法，將絡(luò)合試劑C1～C10醇、苯烷基醚C6H5～OR，加至反應(yīng)器中，其中R為甲基，乙基，丁基，所述的醇與苯烷基醚的摩爾比為2～10，三氟化硼與絡(luò)合試劑的摩爾比，即三氟化硼與所述的醇加上苯烷基醚的摩爾比為0.5～0.8，攪拌下并使反應(yīng)器內(nèi)物料降溫至0～-30℃后，向上述反應(yīng)器物料中通入三氟化硼氣體，2～10小時(shí)通完，使反應(yīng)溫度控制在0～-30℃。
上述的三氟化硼絡(luò)合物催化劑的制備方法，其反應(yīng)溫度為-5～-20℃。
上面提及的C1～C10醇，可以為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。所用的苯烷基醚，可為苯甲醚、苯乙醚、苯丁醚。這些醇和其他原料均為已知的且可從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)到，其中BF3氣體純度＞99.5％，以保證催化劑的活性。本發(fā)明使用吉化集團(tuán)公司生產(chǎn)的99.5％的IB，其中，水含量＜30ppm，硫或氮的化合物＜10ppm，丁二烯＜0.5％(wt)，炔烴＜0.1％(wt)。用本發(fā)明提供的BF3絡(luò)合物催化劑，IB在己烷存在下，用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，所得到產(chǎn)物水洗后經(jīng)分餾，脫除水、己烷及低聚物等，經(jīng)進(jìn)一步蒸餾精制得到的己烷可循環(huán)利用。分餾釜內(nèi)剩余的便為制得的PIB，其產(chǎn)品的端雙健含量、平均分子量等的檢測(cè)和計(jì)算方法，均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)一是選用了苯烷基醚作為BF3絡(luò)合物催化劑的第三組分，而苯烷基醚的沸點(diǎn)均在140℃以上，例如苯甲醚沸點(diǎn)為154℃，而所用溶劑己烷的沸點(diǎn)為68.7℃，因此，用蒸餾方法即可有效地將其分離，精制后的己烷循環(huán)用于異丁烯聚合反應(yīng)，無(wú)論對(duì)異丁烯的轉(zhuǎn)化率和聚異丁烯產(chǎn)品質(zhì)量均有利；本發(fā)明用苯烷基醚制得的三氟化硼絡(luò)合物催化劑，其穩(wěn)定性明顯提高，可在0℃以下環(huán)境中保存10～15天。用本發(fā)明提供的BF3絡(luò)合物催化劑制得的PIB，其平均分子量為500-3000，分子量分布為1.8～2.5，端雙鍵含量為90～95％，IB轉(zhuǎn)化率90～92.5％。催化劑活性高、用量少，制備簡(jiǎn)單，使用安全等。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1(1)BF3絡(luò)合物催化劑的制備向裝有可調(diào)轉(zhuǎn)速的電動(dòng)攪拌器的500ml三口燒瓶中，加入甲醇31.6g(0.978mol)，苯甲醚13.3g(0.123mol)。將該燒瓶置于低溫浴槽內(nèi)；攪拌下使燒瓶?jī)?nèi)的物料降溫至-30℃，然后用4-5小時(shí)，向燒瓶?jī)?nèi)物料中緩慢通入BF3氣體47.9g。甲醇與苯甲醚的摩爾比為8∶1，BF3與甲醇加上苯甲醚的摩爾比為0.66∶1，使反應(yīng)溫度控制在-10±5℃，便制得微黃色透明液體-BF3絡(luò)合物催化劑。
(2)BF3絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用將150ml含有30.52％的IB的己烷溶液，加至500ml三口燒瓶?jī)?nèi)，并將其置于低溫浴槽內(nèi)，待燒瓶?jī)?nèi)物料降至-29℃時(shí)，攪拌下用注射器將0.2ml本實(shí)施例之(1)制得的BF3絡(luò)合物催化劑，用3小時(shí)將其均勻滴加到燒瓶中，使聚合溫度控制在-22±2℃，如此完成IB的聚合反應(yīng)。
此聚合物溶液經(jīng)水洗、蒸餾，其釜內(nèi)剩余物經(jīng)真空干燥后得到的無(wú)色透明的PIB，IB轉(zhuǎn)化率91.8％(wt)，PIB的平均分子量為2000，分子量分布為2.1，端雙鍵含量94mol％。
實(shí)施例2(1)BF3絡(luò)合物催化劑的制備同實(shí)施例1之(1)。
(2)BF3絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用實(shí)施例1之(1)制得的BF3絡(luò)合物催化劑用于IB聚合，除聚合溫度控制為-12±2℃之外，其余聚合條件等均同實(shí)施例1之(2)，結(jié)果IB轉(zhuǎn)化率90.2％(wt)，PIB平均分子量為900，分子量分布為2.3，端雙鍵含量為90mol％。
實(shí)施例3(1)BF3絡(luò)合物催化劑的制備向裝有可調(diào)轉(zhuǎn)速的電動(dòng)攪拌器的500ml三口燒瓶?jī)?nèi)，加入甲醇43.6g(1.36mol)，苯甲醚18.4g(0.17mol)。將該燒瓶置于低溫浴槽內(nèi)，攪拌使燒瓶?jī)?nèi)的物料降至-30℃，然后用4-5小時(shí)向燒瓶?jī)?nèi)物料中緩慢通完BF3氣體81.3g，甲醇與苯甲醚摩爾比為8∶1，BF3與甲醇加上苯甲醚的摩爾比為0.8∶1，使反應(yīng)溫度控制為-10±5℃，便制得微黃色透明液體-BF3絡(luò)合物催化劑。
(2)BF3絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用將本實(shí)施例制取的催化劑，用于IB聚合，其聚合條件同實(shí)施例1之(2)所述。IB轉(zhuǎn)化率為91％(wt)，PIB的平均分子量為2530，分子量分布為1.9，端雙鍵含量91mol％。
實(shí)施例4(1)BF3絡(luò)合物催化劑的制備向?qū)嵤├?所述的三口燒瓶中加入甲醇40g(1.25mol)，苯甲醚16.9g(0.16mol)，將該燒瓶置于低溫浴槽內(nèi)，攪拌使燒瓶?jī)?nèi)的物料降至-30℃，然后用10小時(shí)較緩慢地向燒瓶?jī)?nèi)物料中通完BF3氣體76.5g。其中，甲醇與苯甲醚摩爾比為8∶1，BF3與甲醇加上苯甲醚的摩爾比為0.8∶1，使反應(yīng)溫度控制為-22±2℃，便制得微黃色透明液體，即BF3絡(luò)合物催化劑。
(2)BF3絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用聚合條件同實(shí)施例1中之(2)，IB轉(zhuǎn)化率92％(wt)，PIB的平均分子量為2610，分子量分布為1.8，端雙鍵含量為95mol％。
實(shí)施例5(1)BF3絡(luò)合物催化劑的制備向?qū)嵤├?之(1)所述的三口燒瓶中加入甲醇35.6g(1.11mol)，苯甲醚15.04g(0.14mol)，將該燒瓶置于低溫浴槽內(nèi)，攪拌使燒瓶?jī)?nèi)的物料降至-30℃，然后用2小時(shí)較快地向燒瓶?jī)?nèi)物料中通完BF3氣體67.89g。其中，甲醚與苯甲醚摩爾比為8∶1，BF3與甲醇加上苯甲醚的摩爾比為0.8∶1，使反應(yīng)溫度控制為-12±2℃，便制得微黃色透明液體，即BF3絡(luò)合物催化劑。
(2)BF3絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用將上述制得的催化劑，用于IB聚合，其聚合條件同實(shí)施例1中之(2)，IB轉(zhuǎn)化率90.5％(wt)，PIB的平均分子量為2390，分子量分布為2.0，端雙鍵含量為90.5mol％。
權(quán)利要求
1.合成低分子量高活性聚異丁烯所用的三氟化硼絡(luò)合物催化劑，是由三氟化硼與絡(luò)合試劑C1～C10醇和苯烷基醚C6H5～OR組成，其中R為甲基，乙基，丁基，所述的醇與苯烷基醚的摩爾比為2～10，三氟化硼與所述的絡(luò)合試劑的摩爾比，即三氟化硼與所述的醇加上苯烷基醚的摩爾比為0.5～0.8。
2.如權(quán)利要求1所述的三氟化硼絡(luò)合物催化劑的制備方法，將絡(luò)合試劑C1～C10醇、苯烷基醚C6H5～OR，加至反應(yīng)器中，其中R為甲基，乙基，丁基，所述的醇與苯烷基醚的摩爾比為2～10，三氟化硼與絡(luò)合試劑的摩爾比，即三氟化硼與所述的醇加上苯烷基醚的摩爾比為0.5～0.8，攪拌下并使反應(yīng)器內(nèi)物料降溫至0～-30℃后，向上述反應(yīng)器物料中通入三氟化硼氣體，2～10小時(shí)通完，使反應(yīng)溫度控制在0～-30℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三氟化硼絡(luò)合物催化劑的制備方法，其反應(yīng)溫度為-5～-20℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成低分子量高活性聚異丁烯所用的BF
文檔編號(hào)C08F4/52GK1415634SQ0214463
公開(kāi)日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2002年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月25日
發(fā)明者李鶴春, 王桂英, 南春模, 姜萌, 史春巖 申請(qǐng)人:吉化集團(tuán)公司