專利名稱：由反式聚異戊二烯制備的形狀記憶聚氨酯材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬形狀記憶材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由反式聚異二烯制備的具有形狀記憶功能的聚氨酯材料。
熱致形狀記憶聚合物是由兩種相態(tài)組成(1)記憶初始形狀的固定相和(2)隨著溫度改變而可逆地固化/軟化的可逆相。當(dāng)聚合物被加熱到熔點(diǎn)或玻璃化溫度以上時(shí)，可逆相在外力的作用下變形，然后冷卻到熔點(diǎn)或玻璃化溫度以下固定形狀，去掉外力后變形態(tài)在室溫下保持長(zhǎng)期不變；當(dāng)溫度再次升高到熔點(diǎn)或玻璃化溫度以上時(shí)，分子鏈在熵彈性的作用下發(fā)生自然卷曲，盡力恢復(fù)原來(lái)的形狀，從而產(chǎn)生形狀記憶的功能。形狀記憶高分子的記憶過(guò)程實(shí)質(zhì)上是橡膠熵彈性的恢復(fù)過(guò)程，它記憶精度和形變的恢復(fù)速度取決于恢復(fù)應(yīng)力的大小。
中國(guó)專利88103742公開(kāi)的形狀記憶材料是采用硫化交聯(lián)反式聚異戊二烯為基本材料。中國(guó)專利1357572公開(kāi)的用作熱塑管的反式聚異戊二烯與醋酸乙烯-乙烯共聚物的共混材料，是采用擠出后輻照交聯(lián)的成型工藝制備的。交聯(lián)反應(yīng)的作用是提供形狀記憶聚合物所必需的固定相，但同時(shí)導(dǎo)致材料缺乏韌性，在使用過(guò)程中容易損壞。采用交聯(lián)工藝也限制了材料的用途，硫化交聯(lián)適合模壓成型，制作片材、墊圈等形狀簡(jiǎn)單的器件。輻照交聯(lián)除要使用特殊的電子或鈷源輻照設(shè)備外，對(duì)被輻照塑料制品的厚度和形狀有一定的要求，因?yàn)檫@影響到射線的透過(guò)率，從而影響交聯(lián)反應(yīng)程度和反應(yīng)均勻性。
國(guó)際專利WO01/07499和中國(guó)專利CN1361799A公開(kāi)了形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的制備方法，配制玻璃化溫度在20-100℃范圍的聚氨酯。聚氨酯的軟段單體是采用聚硅氧烷大分子二元醇，單體的成本較高。
美國(guó)專利US5049591和US513982公開(kāi)的形狀記憶聚氨酯是利用聚氨酯領(lǐng)域常規(guī)試劑制備的，容易水解。另有文獻(xiàn)報(bào)道的形狀記憶聚氨酯，其軟段單體是聚碳酸酯二元醇、聚己酸內(nèi)酯二元醇，這些化合物屬于聚酯多元醇，由此制備的聚氨酯容易水解，在生物條件或潮濕氣候下容易降解。
中國(guó)專利CN1259155A，國(guó)際專利WO98/52987、WO99/02603，美國(guó)專利US 5,849,806，US5,486,570，US6,060,560，歐洲專利EP 0430421、EP0829497公開(kāi)了以氫化聚丁二烯烴二醇為軟段單體制備聚氨酯的方法。氫化聚丁二烯烴二醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征是主鏈?zhǔn)秋柡偷?，制備步驟是由共扼二烯單體首先通過(guò)陰離子引發(fā)聚合，得到的活性聚合物用環(huán)氧乙烷封端，再用甲醇終止。陰離子聚合所需要的反應(yīng)條件十分苛刻、制備步驟復(fù)雜。受陰離子聚合原理制約，以上專利所述的氫化聚二烯烴二醇其官能度不超過(guò)2。氫化反應(yīng)將改變聚丁二烯分子鏈的構(gòu)象，從而改變聚合物的結(jié)晶特性[Cuillermo A.Cassano等，Polymer，1998，39(22)5573]，這種變化同樣適用于反式聚異戊二烯。
本發(fā)明的目的還在于所提供的熱致形狀記憶聚氨酯，其原料易得、制造成本相對(duì)較低，能適合于制備形狀復(fù)雜的異型器件，使得所提供的熱致形狀記憶聚氨酯具有廣泛的用途。
根據(jù)本發(fā)明，提供了由反式聚異戊二烯制備的形狀記憶聚氨酯嵌段共聚物，由下列組分組成(按重量計(jì))(a)羥基化反式聚異戊二烯 80-20％(b)二異氰酸酯 60-10％(c)擴(kuò)鏈劑 5-15％(d)上述3種組份的總量滿足100％。
較好的組分比例為(a)羥基化反式聚異戊二烯 70-30％(b)二異氰酸酯 50-20％(c)擴(kuò)鏈劑 10-15％(d)上述3種組份的總量滿足100％。
所述的聚氨酯嵌段共聚物是由硬段(玻璃化溫度高于室溫)和軟段(玻璃化溫度低于室溫)交替共聚形成。所述的聚氨酯嵌段共聚物的硬段是二異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物，它提供熱致形狀記憶材料的固定相，記憶初始形狀。所述的聚氨酯嵌段共聚物的軟段是反式聚異戊二烯，它提供熱致形狀記憶材料的可逆相，當(dāng)溫度高于或低于反式聚異戊二烯熔點(diǎn)時(shí)，軟段相可逆地發(fā)生軟化或固化相變行為。所述的聚氨酯嵌段共聚物因此而具有形狀記憶功能。
本發(fā)明的形狀記憶聚氨酯材料，它的形狀記憶溫度40-80℃；具有優(yōu)良的形變記憶精度，形變回復(fù)率100-80％，通常大于85％；在多次松弛循環(huán)后，形變回復(fù)率基本保持不變。
本發(fā)明的形狀記憶聚氨酯，在相對(duì)初始形狀的拉伸形變達(dá)到100％時(shí)，仍保持上述的形變記憶精度。而相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的形狀記憶高分子材料，它們的形變記憶性能，所對(duì)應(yīng)的拉伸形變僅為13-20％。
本發(fā)明的形狀記憶聚氨酯，多元醇單體是羥基化反式聚異戊二烯，它的羥基官能度是1.60-3.0，優(yōu)選的羥基官能度范圍是1.70-2.50。
所述的羥基化反式聚異戊二烯屬于新型的聚烯烴多元醇，不含普通聚氨酯的醚鍵或酯鍵，極性很小，由此制備的聚氨酯具有優(yōu)良的抗水解性能和抗生物降解性能，并且電絕緣性能得到明顯改善。
所述的羥基化反式聚異戊二烯是由反式聚異戊二烯聚合物經(jīng)過(guò)羥基化反應(yīng)而制備的，采用的羥基化方法同時(shí)具有以下作用與特征(1)賦予反式聚異戊二烯羥基官能化，(2)同時(shí)降低反式聚異戊二烯分子量，使得所得到的羥基化反式聚異戊二烯適合于制備聚氨酯，(3)完全保留反式聚異戊二烯聚合物的反式-1，4結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，改性后反式聚異戊二烯的，其主鏈?zhǔn)遣伙柡偷模词?1，4結(jié)構(gòu)大于90％，反式-1，4結(jié)構(gòu)由1H核磁共振儀測(cè)定。
由凝膠滲透色譜儀(GPC，標(biāo)樣為聚苯乙烯)測(cè)出的羥基化反式聚異戊二烯的數(shù)均分子量在1.0-8.0萬(wàn)之間，根據(jù)部分樣品的1H核磁共振(NMR)分析結(jié)果，GPC過(guò)高地估計(jì)了羥基化反式聚異戊二烯分子量，例如GPC分子量3.2萬(wàn)，NMR分子量為5100。因此，本發(fā)明提供的羥基化反式聚異戊二烯的分子量是經(jīng)過(guò)校正的。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，用來(lái)制備羥基化反式聚異戊二烯的反式聚異戊二烯聚合物是反式-1，4結(jié)構(gòu)大于85％的聚異戊二烯，包括合成的和天然的反式聚異戊二烯。天然反式聚異戊二烯包括古塔膠(Gutta)(或稱杜仲膠)、巴拉塔膠和馬來(lái)膠，原料來(lái)源豐富。反式天然橡膠實(shí)質(zhì)上具有塑料的特征，用途很窄。本發(fā)明賦予反式天然橡膠功能化，擴(kuò)大了反式天然橡膠的用途。
本發(fā)明提供的反式聚異戊二烯的羥基化方法，它包括接枝共聚反應(yīng)方法、光化學(xué)反應(yīng)方法、氧化降解方法和螺桿塑煉-接枝方法。根據(jù)上述的羥基化方法，得到的羥基化反式聚異戊二烯的官能度的范圍在1.60-3.0。由此，可以根據(jù)具體用途，制備熱塑性或熱固性聚氨酯彈性體。而由共扼二烯單體通過(guò)陰離子聚合得到的羥基化聚二烯烴，受陰離子聚合原理制約，它的官能度不超過(guò)2。
根據(jù)本發(fā)明，所述的二異氰酸酯可以是官能度在0.3-10的二異氰酸酯類(lèi)化合物。
根據(jù)本發(fā)明，二異氰酸酯可以是脂肪族或芳香族二異氰酸酯，例如2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚合MDI、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(DMMIDI)，亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)、對(duì)亞甲苯基二異氰酸酯(p-PDI)、對(duì)四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(p-TMXDI)、間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)、反式1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己基二異氰酸酯(DICH)、1，5-奈基二異氰酸酯(NDI)之一種，或它們的混合物。TDI是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，擴(kuò)鏈劑可以是脂肪族、芳香族或硅基二元醇，例如1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-葵二醇、1，12-十二烷醇、對(duì)甲苯二醇、雙酚A、氫醌(β-羥乙基)醚、間苯二酚(β-羥乙基)醚、1，4-二(2-羥乙氧基)苯、1，3-二(4-羥丁基)四甲基二硅氧烷或1，3-二(6-羥乙氧基)四甲基二硅氧烷之一種。1，4-丁二醇是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，擴(kuò)鏈劑或是二元胺，包括乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、二乙基甲苯二胺(DETDA)、3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、4，4’-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧之一種。
本發(fā)明的形狀記憶聚氨酯是一種彈性體。在本發(fā)明范圍內(nèi)，形狀記憶聚氨酯的軟段與硬段的氫鍵度為零，相分離程度高，使用電子顯微鏡觀察到了規(guī)整的球型硬段相，直徑在0.25-0.50μm之間。反式聚異戊二烯軟段相完善性好、容易結(jié)晶。在本發(fā)明范圍內(nèi)，應(yīng)用廣角X衍射儀(WAXD)分析得到，反式聚異戊二烯軟段的結(jié)晶度在32-25％之間，基本保持了游離反式聚異戊二烯的結(jié)晶性。根據(jù)高分子物理原理，對(duì)于交聯(lián)型反式聚異戊二烯形狀記憶材料而言，任何程度的交聯(lián)反應(yīng)都將降低反式聚異戊二烯的結(jié)晶性，因而不能得到記憶精度高、形變回復(fù)率對(duì)松弛循環(huán)次數(shù)穩(wěn)定的形狀記憶溫度材料。
可以采用聚氨酯常用的合成工藝來(lái)制備本發(fā)明的形狀記憶聚氨酯，即采用溶液聚合或本體聚合工藝，通過(guò)一步法或兩步法來(lái)制備，可以采用聚氨酯常用的澆鑄成型或注射成型工藝米制造本發(fā)明的形狀記憶聚氨酯器件。
一步法工藝是，在40-110℃條件下，將組分(a)與組分(c)按比例在A容器中混合，在B容器中是呈液體狀的組分(b)，用計(jì)量泵將A容器中的混合物和B容器中的組分輸送到C容器中，均勻混合后注射到硫化模具的模腔內(nèi)，在150℃-250℃條件下硫化完成聚合反應(yīng)，脫模后就獲得所需要型狀的形狀記憶聚氨酯器件。兩步法工藝是首先將組分(a)與組分(b)反應(yīng)制成預(yù)聚物，置于A容器，在B容器中是呈液體狀的組分(c)，后續(xù)步驟與一步法的基本相同。
在上述制備過(guò)程中，一般可加入總重量的0.01-10％抗凝劑。該抗凝劑可以采用酒石酸。
溶液聚合是指在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，合適有機(jī)溶劑包括甲苯、對(duì)二二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或它們的混合物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，溶液聚合的聚氨酯可以采用澆鑄成型，或除去溶劑后采用擠出、模壓或注塑成型。
由于本發(fā)明的形狀記憶聚氨酯，它可以采用反應(yīng)注射成型、模壓、擠出或注塑成型等多種加工工藝，因此能制成各種形狀的器件，適合用作形狀不規(guī)則的臨床外科材料、電線電纜套管、建筑管材連接套管、密封圈、斷電保護(hù)元件等形狀記憶器件；本發(fā)明的形狀記憶聚氨酯，它也可以作為織物和成衣的形狀記憶處理劑的主要成分來(lái)使用。
臨床外科材料包括骨折的全固定或半固定材料，膝關(guān)節(jié)、脊骨、頸部、腕、肘關(guān)節(jié)或肩關(guān)節(jié)各種靜態(tài)固定材料，以及面部整形用器件或顱骨成狀板。
作為建筑管材連接套管使用時(shí)，將直徑大于管材的直徑的形狀記憶管套在需要連接的兩個(gè)建筑管材上，通過(guò)任何加熱方式都可以使得管套產(chǎn)生形狀回復(fù)，包緊建筑管材。由于本發(fā)明的聚氨酯具有優(yōu)良的抗水解性能，特別適合于塑料水管的連接。作為電纜套管使用時(shí)，是加工成手套形狀，套在電纜的芯線上，形狀回復(fù)后包緊芯線，本發(fā)明的形狀記憶聚氨酯具有優(yōu)良的電絕緣性能。
作為織物和成衣的形狀記憶處理劑使用時(shí)，它是溶液狀或乳液狀聚氨酯。它的作用是，織物和成衣經(jīng)過(guò)多次洗滌后仍然保持初始的平挺形狀。
本發(fā)明的熱致形狀記憶聚氨酯材料的用途不限于上述領(lǐng)域。
本發(fā)明的熱致形狀記憶聚氨酯還可以與聚烯烴或其它的聚氨酯并用，制備性能特別的形狀記憶器件。
形變回復(fù)率是通過(guò)測(cè)定樣品的松弛行為來(lái)進(jìn)行表征在帶有加熱腔的萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)Instron 1121上，在室溫下將樣品在5分鐘內(nèi)加熱到65℃，再以10mm/min的拉伸速率拉伸到一定的形變，然后固定夾具，將溫度迅速冷卻到室溫，在此溫度下停留5分鐘，然后松掉夾具，接著將樣品迅速再次升溫到65℃，記錄此時(shí)的形變回復(fù)率。以一批樣品中的三個(gè)試樣，測(cè)試形變回復(fù)率，求得平均值。
按實(shí)施例1的方法來(lái)測(cè)試形變回復(fù)率。為觀察聚氨酯樣片在反復(fù)使用后的形狀記憶性能，針對(duì)同一只試樣，重復(fù)實(shí)例1所述的過(guò)程，進(jìn)行多次松弛循環(huán)，求出每次松弛循環(huán)的形變回復(fù)率平均值。
按實(shí)施例1的方法來(lái)測(cè)試形變回復(fù)率。為觀察聚氨酯樣片在反復(fù)使用后的形狀記憶性能，針對(duì)同一只試樣，重復(fù)實(shí)例1所述的過(guò)程，進(jìn)行多次松弛循環(huán)，求出每次松弛循環(huán)的形變回復(fù)率平均值。
按實(shí)施例1的方法來(lái)測(cè)試試樣的形變回復(fù)率。
以上各實(shí)例制備的聚氨酯均可采用無(wú)溶劑的本體聚合-注射成型，但本研究過(guò)程中，缺少聚氨酯反應(yīng)成型設(shè)備。
表1列出實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4形狀記憶聚氨酯的形變回復(fù)率、拉伸強(qiáng)度和羥基化反式聚異戊二烯的熔點(diǎn)。
表1
I指薄膜試樣加熱拉伸、固定形狀后的形變率，即相對(duì)于初始形狀的伸長(zhǎng)率。
II括號(hào)內(nèi)的次數(shù)代表松弛循環(huán)的次數(shù)；實(shí)例1和實(shí)例4只進(jìn)行了單次松弛循環(huán)。
III在室溫下、Instron 1121萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上，按ASTMD-1822測(cè)定。
權(quán)利要求
1.一種形狀記憶聚氨酯材料，其特征在于是由反式聚異戊二烯制備的聚氨酯嵌段共聚物，按重量百分比，各組分配比為(a)羥基化反式聚異戊二烯90-15％，(b)二異氰酸酯 10-60％，(c)擴(kuò)鏈劑 5-15％，(d)上述3種組份的總量滿足100％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形狀記憶聚氨酯材料，其特征在于羥基化反式聚異戊二烯的羥基的平均官能度為1.60-3.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形狀記憶聚氨酯材料，其特征在于所說(shuō)的羥基化反式聚異戊二烯的主鏈?zhǔn)遣伙柡偷?，反?1，4結(jié)構(gòu)的比例大于90％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形狀記憶聚氨酯材料，其特征在于所說(shuō)的二異氰酸酯為官能度在0.3-10的二異氰酸酯類(lèi)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的形狀記憶聚氨酯材料，其特征在于所說(shuō)的二異氰酸酯為脂肪族或芳香族二異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的形狀記憶聚氨酯材料，其特征在于所說(shuō)的二異氰酸酯為T(mén)DI、MDI、DMMIDI、H12MDI、p-PDI、p-TMXDI、m-TMXDI、CHDI、IPDI、DICH、NDI之一種或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形狀記憶聚氨酯材料，其特征在于所說(shuō)的擴(kuò)鏈劑為脂肪族、芳香族或硅基二元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的形狀記憶聚氨酯材料，其特征在于所說(shuō)的擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-葵二醇、1，12-十二烷醇、對(duì)甲苯二醇、雙酚A、氫醌(β-羥乙基)醚、間苯二酚(β-羥乙基)醚、1，4-二(2-羥乙氧基)苯、1，3-二(4-羥丁基)四甲基二硅氧烷或1，3-二(6-羥乙氧基)四甲基二硅氧烷之一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所說(shuō)的形狀記憶聚氨酯材料，其特征在于所說(shuō)的擴(kuò)鏈劑為乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、二乙基甲苯二胺(DETDA)、3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、4，4’-亞甲基雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(M-CDEA)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧之一種。
10.一種如權(quán)利要求1所述的形狀記憶聚氨酯材料的制備方法，其特征在于在40-110℃條件下，將組分(a)與組分(c)按比例在A容器中混合，在B容器中是呈液體狀的組分(b)，用計(jì)量泵將A容器中的混合物和B容器中的組分輸送到C容器中，均勻混合后注射到硫化模具的模腔內(nèi)，在150℃-250℃條件下硫化完成聚合反應(yīng)，脫模后就獲得所需要型狀的形狀記憶聚氨酯器件。
11.一種如權(quán)利要求1所述的形狀記憶聚氨酯材料的制備方法，其特征在于首先將組分(a)與組分(b)反應(yīng)制成預(yù)聚物，置于A容器，在B容器中是呈液體狀的組分(c)；用計(jì)量泵將A容器中的預(yù)聚物和B容器中的組分(c)輸送到C容器中，均勻混合后注射到硫化模具的模腔內(nèi)，在150℃-250℃條件下硫化完成聚合反應(yīng)，脫模后就獲得所需型狀的形狀記憶聚氨酯器件。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其特征在于還加入總重量的0.01-10％的抗凝膠劑酒石酸。
全文摘要
本發(fā)明屬于形狀記憶聚氨酯材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及以天然或合成的反式聚異二烯為基本原料，經(jīng)過(guò)化學(xué)改性、從而制備的形狀記憶聚氨酯材料。其組分有羥基化反式聚異戊二烯、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑。本發(fā)明的形狀記憶聚氨酯材料在熱拉伸、冷卻固定形狀后，經(jīng)加熱可回復(fù)到初始形狀；形狀記憶溫度40－80℃；形變回復(fù)率100－80％，一般大于85％；在相對(duì)初始形狀的拉伸形變達(dá)到100％時(shí)，仍保持上述形變回復(fù)率。本發(fā)明材料可用作臨床外科材料、電線電纜套管、建筑管材連接套管、密封圈和溫控元件等形狀記憶器件，以及織物和成衣的形狀記憶處理劑。
文檔編號(hào)C08G18/00GK1408742SQ0213692
公開(kāi)日2003年4月9日 申請(qǐng)日期2002年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月10日
發(fā)明者倪秀元, 孫孝輝, 董嶒 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)