專利名稱：聚酰胺組合物和生產(chǎn)聚酰胺組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在至少二步中，特別是采用氣體夾帶劑，從聚合物熔融體中除去揮發(fā)性成分，特別是單體和二聚體以生產(chǎn)不含揮發(fā)性成分的聚酰胺或共聚酰胺的方法。本發(fā)明還涉及由低揮發(fā)性成分含量的聚酰胺6或共聚酰胺制造的聚酰胺組合物，以及由上述聚酰胺制備的模塑物料，和由這些模塑物料生產(chǎn)的模塑制品和纖維。
在生產(chǎn)聚酰胺6(PA6)和主要成分為PA6的共聚酰胺時(shí)，化學(xué)平衡限制了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果，在270℃下離開反應(yīng)的混合物仍含有殘留的單體(ε-己內(nèi)酰胺)和低聚物(環(huán)狀的二聚物、環(huán)狀的三聚物、和環(huán)狀的四聚物等，下面將它們稱作二聚物、三聚物或四聚物)，總量為約10％。
聚酰胺與如聚碳酸酯、SAN樹脂、或聚苯乙烯等其它聚合物的區(qū)別在于，在生產(chǎn)過程中，揮發(fā)性成分(特別是低聚物)在反應(yīng)混合物中具有極低的蒸氣壓(例如在300℃，ε-己內(nèi)酰胺二聚物的蒸氣壓僅為100mbar)。為了加工產(chǎn)品(例如采用注模法)，必須將二聚物和單體的殘留含量減少到非常低，因?yàn)樵诩庸み^程中，它們會在注塑模具或其它設(shè)備部件中發(fā)生如析出的不希望有的影響，在暗色的聚酰胺模塑制品情況下，出現(xiàn)厚的覆蓋物形成。
由于二聚物的蒸氣壓低，采用蒸發(fā)方法降低單體和二聚物含量需要很高的加工溫度(一般250-320℃)和在非常低的壓力下蒸發(fā)。保持產(chǎn)品能夠流動(dòng)和泵送也需要高溫。蒸發(fā)過程的高溫，對產(chǎn)品質(zhì)量一般是有害的(產(chǎn)品往往發(fā)黃，聚合物發(fā)生鏈斷裂)。因此在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，停留時(shí)間要短。
為了在盡可能低的加熱溫度下，獲得蒸發(fā)揮發(fā)性成分所需的蒸發(fā)熱函，在蒸發(fā)過程中，首先需要將熱量從加熱介質(zhì)有效地傳導(dǎo)到產(chǎn)品中。在蒸發(fā)過程結(jié)束時(shí)，那時(shí)只有少量的單體或低聚物含量存在，則對于脫氣的結(jié)果，擴(kuò)散傳質(zhì)是至關(guān)重要的。這就需要對擴(kuò)散過程的高的推動(dòng)力，如在氣相中這些成分的低分壓、大的傳質(zhì)表面、和在真空下盡可能長的停留時(shí)間。
降低聚酰胺6和主要成分是PA6的共聚酰胺中的揮發(fā)性成分，已知有二種根本不同的方法。
在公開本DE 43 24 616 A1和DE 19 505 150 A1敘述的萃取方法中，在反應(yīng)后將高粘度的反應(yīng)混合物冷卻并造粒。然后用水、或形成的己內(nèi)酰胺/水混合物、或純的己內(nèi)酰胺逆流萃取顆粒中包含的單體和低聚物約24小時(shí)。在延續(xù)24小時(shí)的干燥階段中干燥被萃取的顆粒。在蒸發(fā)階段中，將來自萃取的包含單體和低聚物的水溶液濃縮。將這時(shí)形成的所謂稠堿溶液加到反應(yīng)中，被蒸發(fā)的水送去萃取。采用這種方法獲得的顆粒的揮發(fā)性成分的含量可以非常低(ε-己內(nèi)酰胺的含量≤0.35％，二聚物≤0.15％，三聚物≤0.25％，和四聚物≤0.3％)。而且熱負(fù)荷也較小。
這種方法的主要缺點(diǎn)是，萃取過程和干燥過程的停留時(shí)間非常長，在產(chǎn)品通過量大時(shí)，設(shè)備的體積非常龐大。這意味著采用這種方法，需要大量的投資。另一個(gè)缺點(diǎn)是，干燥和蒸發(fā)萃取過水需要大量的能量。
蒸發(fā)方法，特別是機(jī)械型方法也是已知的。蒸發(fā)聚合物時(shí)常使用如擠出機(jī)(單螺桿或多螺桿擠出機(jī))或薄膜蒸發(fā)器(參見DE 3 310676.A1、DE 4 328 013.A1或US 3 630 689)之類的機(jī)器。機(jī)械型方法的缺點(diǎn)是蒸發(fā)擠出機(jī)和薄膜擠出機(jī)昂貴，需要耐磨的旋轉(zhuǎn)部件、和非常沉重的機(jī)器部件的操作困難。特別是在產(chǎn)品通過量大時(shí)，產(chǎn)品的機(jī)械負(fù)荷大，會產(chǎn)生非常高的產(chǎn)品溫度，因而損害產(chǎn)品。此外，這些方法一般不能滿足最終產(chǎn)品加工和產(chǎn)品性能所需要的工業(yè)聚酰胺原料中低聚物含量低，特別是二聚物含量低的高要求。
已知一些蒸發(fā)方法采用沒有機(jī)械移動(dòng)部件的裝置。公開件DE 3 409066和EP 200 368 A1敘述了一種二步和三步的方法，該方法采用2臺和3臺列管式熱交換器，它直接在列管束下面具有分離器，熱交換器在低于大氣壓的不同壓力下操作(在三步法的第二步和第三步中，或在二步法的這二步中)。采用這些方法從苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物或橡膠改性的苯乙烯聚合物中除去揮發(fā)性成分。在這種方法中，在最后一步蒸發(fā)之前，采用如水或醇等液體夾帶劑。采用液體夾帶劑是不希望的，是因?yàn)樵趭A帶劑與熱的聚合物熔融體接觸時(shí)，由于熔融體和夾帶劑之間的溫差大，會出現(xiàn)與液膜沸點(diǎn)有關(guān)的驟然蒸發(fā)。這會引起反應(yīng)室內(nèi)的波動(dòng)，對夾帶劑的分散產(chǎn)生不利的影響。當(dāng)在聚酰胺6和共聚酰胺情況下采用有機(jī)夾帶劑時(shí)，由于必須考慮爆炸的危險(xiǎn)，所以需要額外的安全措施，因而在安全方面的費(fèi)用很高。
采用簡單的設(shè)備分離聚合物溶液的另一種方法，是采用在公布的WO 99/04023中所述的蛇管式蒸發(fā)器與帶式蒸發(fā)器組合的方法。這種方法不適合聚酰胺，因?yàn)樵谶@種情況下，在帶式蒸發(fā)器中的停留時(shí)間對所要求的殘余含量是不夠的，特別是因?yàn)閹秸舭l(fā)器不能在不損壞帶的情況下采用夾帶劑。
本發(fā)明的目的是采用蒸發(fā)方法將聚酰胺6中的單體(ε-己內(nèi)酰胺)和環(huán)狀二聚體的含量減少到單體含量至多0.7％，特別是至多0.35％，優(yōu)選至多0.2％，二聚物含量至多0.3％，特別是至多0.2％，優(yōu)選0.15％(采用下面所述的HPLC分析方法測定)。要采用一種能使用價(jià)格適宜的裝置的簡單方法。該方法與已知蒸發(fā)方法的區(qū)別在于，一方面單體和二聚物具有非常低的蒸氣壓，另一方面，二聚物的擴(kuò)散系數(shù)非常低(約10-11m2/s)，使傳質(zhì)非常困難。
根據(jù)本發(fā)明，這一目的是采用列管式熱交換器和環(huán)型蒸發(fā)器，或二個(gè)串聯(lián)的列管式熱交換器對聚合物熔融體進(jìn)行二步蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明方法的特征是，采用高揮發(fā)性的氣體夾帶劑(優(yōu)選水蒸汽或氮)，在高溫下采用靜態(tài)混合器將氣體載體分散在二個(gè)裝置之間的聚合物中。
本發(fā)明涉及一種在至少二步中，從聚酰胺6或聚酰胺6的共聚酰胺中除去揮發(fā)性成分，特別是單體和二聚物來生產(chǎn)不含揮發(fā)性成分的聚酰胺或共聚酰胺的方法，其特征在于，在第一步，將聚合物熔融體加入列管式熱交換器中，特別是在溫度200-300℃的列管式熱交換器中，在溫度250-300℃的列管式熱交換器中蒸發(fā)單體和二聚體，在下游連接的第一臺分離器中，在壓力至多300mbar(至多30000Pa)，優(yōu)選10-300mbar(10-300hPa)，特別優(yōu)選10-30mbar(10-30hPa)，和分離器溫度250-300℃下，除去揮發(fā)性成分；優(yōu)選將氣體夾帶劑，特別是氮、惰性氣體、二氧化碳或水蒸汽，以夾帶劑與聚合物的分子比例至少1∶1，特別是1∶1-10∶1，特別優(yōu)選1∶1-4∶1加入所獲得的脫氣的聚合物中；隨后采用靜態(tài)混合部件，特別是至少二步混合器，將夾帶劑分散在聚合物熔融體中；在第二步中，將獲得的混合物加入列管式熱交換器、或環(huán)型蒸發(fā)器、或列管式熱交換器和環(huán)型蒸發(fā)器的組合中，在每一種情況下，都串接有分離器，在溫度250-350℃下進(jìn)一步蒸發(fā)揮發(fā)性成分，特別是二聚體和殘留的單體；在第二個(gè)分離器中，在壓力至多10mbar(10hPa)，優(yōu)選至多8mar(8hPa)，特別優(yōu)選至多2mbar(2hPa)，和在第二臺分離器溫度為250-300℃下，除去揮發(fā)性成分，從分離器中排出脫氣的聚合物熔融體。
在這種方法中，設(shè)計(jì)至少二步靜態(tài)混合器是有利的，采用直徑較大的混合器作為第一步，進(jìn)行預(yù)分散。在采用第二步混合進(jìn)行細(xì)分散之前，在第一步中首先破碎夾帶劑的大氣泡，第二步是直徑較小的混合器，它具有高剪切應(yīng)力和拉應(yīng)力。采用直徑較小的混合器，大氣泡不能令人滿意地分散，因?yàn)樵谥睆叫〉幕旌掀髦写髿馀莘稚⒅?，又重新聚結(jié)成大氣泡。因此，為了產(chǎn)生小的氣體體積，即小氣泡，在向混合部分加入時(shí)還需要高壓。
離開反應(yīng)的其單體含量約10重量％和二聚體含量為0.4-1重量％的聚酰胺6-單體-低聚物混合物優(yōu)選從上面將其加入所述的列管式熱交換器中，該熱交換器被加熱到聚合物玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上。優(yōu)選立式結(jié)構(gòu)的列管式熱交換器，而且將其直接放在蒸氣分離器上。分離器中的壓力低于大氣壓力，優(yōu)選10-300mbar。
除非另有說明，關(guān)于組合物的所有百分率，此后均應(yīng)理解為重量％。
這種方法采用已在管中開始第一步蒸發(fā)的方式是有利的。這與單相狀態(tài)相比，提高了熱傳導(dǎo)，并由于起泡作用減少了停留時(shí)間。聚合物和氣體成分在第一步分離器中相互分離。優(yōu)選采用齒輪泵或排料螺桿將聚合物從分離器中排出。
特別是，作為本發(fā)明的要求將二聚體的含量降低到＜0.2％的目的，為了克服擴(kuò)散傳質(zhì)，在第二步脫氣中要求大的傳質(zhì)表面、被除去成分的分壓非常低、和在真空中停留時(shí)間長。在第二步脫氣施加高真空(至多2mbar)和采用靜態(tài)混合器混合少量的夾帶劑是有利的。通過夾帶劑，降低了氣相中二聚物和單體的分壓。使聚合物泡沫化，結(jié)果產(chǎn)生大的傳質(zhì)表面和長的擴(kuò)散路徑。在第二步脫氣中，將獲得的聚合物泡沫分布在壓力已被降低的第二步分離器內(nèi)的環(huán)上。聚合物借重力的作用沿環(huán)向下流動(dòng)。因此，達(dá)到產(chǎn)品在真空中的停留時(shí)間長，同時(shí)與金屬面發(fā)生少的接觸。改變環(huán)的長度和數(shù)量，可以大幅度改變聚合物的停留時(shí)間。在第二步可以采用另一臺列管式熱交換器代替環(huán)型蒸發(fā)器。選擇列管式熱交換器列管的幾何形狀和尺寸，使獲得真空的壓力損失盡可能低是有利的。與環(huán)型蒸發(fā)器相比，列管式熱交換器的優(yōu)點(diǎn)主要是，易利用和輸入另外能源。也可以采用這兩個(gè)裝置的組合。在采用這種組合裝置時(shí)，將環(huán)安裝在列管式熱交換器每個(gè)管的下端。
采用至少二步混合器將夾帶劑分散成非常細(xì)的泡沫是有利的，在混合器中產(chǎn)生強(qiáng)烈的剪切和膨脹流。這同時(shí)也造成高的壓力損失，由此在夾帶劑加料位置造在高壓(一般＞20bar)，這對分散是有利的。
可以采用齒輪泵或排料螺桿從第二步脫氣排出聚酰胺。通過接在第二步后的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器或螺桿，可將聚酰胺直接加工成專用的混合物(例如纖維加強(qiáng)的聚酰胺)或?qū)⒕埘０分?br>
因此，在優(yōu)選的本方法方案中，由第二步分離器排出的熔融體立即與添加劑混合或加入添加劑。
在優(yōu)選的方案中，將第二步脫氣的排料螺桿設(shè)計(jì)成混合器是有利的。于是，可將從第二步獲得的脫氣聚合物在緊按排出和任選混合之后，加工成顆粒。
一種特別優(yōu)選的方案采用配置成環(huán)路的液體環(huán)形泵、噴射冷凝器、浸漬槽、和循環(huán)泵的組合作為除去揮發(fā)性成分的真空發(fā)生器，優(yōu)選采用液態(tài)己內(nèi)酰胺作為冷凝劑。
特別優(yōu)選是噴射冷凝器前串接蒸氣噴射器，蒸氣噴射器使用己內(nèi)酰胺作為推進(jìn)劑進(jìn)行操作。
在另一個(gè)特別優(yōu)選的方案中，噴射冷凝器前串接是由第一個(gè)蒸氣噴射器、一個(gè)附加的噴射冷凝器、和第二個(gè)蒸氣噴射器組成的串聯(lián)組合，將附加噴射冷凝器底部的冷凝液輸送到浸漬槽中，優(yōu)選采用己內(nèi)酰胺作為蒸氣噴射器的推進(jìn)劑。
采用特殊類型的真空發(fā)生裝置，能使除去的揮發(fā)性成分不含水，使整個(gè)方法甚至比已知的分離方法更經(jīng)濟(jì)。
此外，還可以進(jìn)行有目的的冷凝和除去高沸點(diǎn)的成分(二聚體等)。
這種方法可以采用任何基本上是已知類型的聚酰胺6和聚酰胺6的共聚物，其相對溶液粘度η相對＝2.4-4.5，優(yōu)選η相對＝2.5-3.5，特別優(yōu)選η相對＝2.6-3.2。
這種方法還可以采用來自下列各種單體類的聚酰胺內(nèi)酰胺、或氨基羧酸、或二胺和二羧酸、或它們的混合物。
優(yōu)選聚酰胺基于ε-己內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺和氨基十一烷酸的混合物、二胺、1，6-六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、二羧酸、己二酸、間苯二酸、和它們的混合物，在最終的聚合物中，ε-己內(nèi)酰胺的含量＞75重量％。
特別優(yōu)選的聚酰胺基于ε-己內(nèi)酰胺和1，6-氨基己酸。
可以任選采用的共聚酰胺，是基于ε-己內(nèi)酰胺與7-15個(gè)碳原子的其它內(nèi)酰胺和從亞烷基或亞芳基衍生的4-20個(gè)碳原子的α，ω-二胺和從亞烷基或亞芳基衍生的4-20個(gè)碳原子的α，ω-二羧酸的混合物，在最終的聚合物中，ε-己內(nèi)酰胺的含量＞50重量％。
在本發(fā)明的情況下，相對溶液粘度是按配制成100ml溶液的1gPA試樣的甲酚溶液的相對粘度(在烏氏(Ubbelohde)粘度計(jì)中流動(dòng)時(shí)間的比例)測定的。
按ISO 307在硫酸中(1％PA在96％H2SO4溶液中)的粘數(shù)也是適用的。
由于采用根據(jù)本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)的聯(lián)機(jī)混合，所以可以省略在空間和時(shí)間上分開的脫內(nèi)酰胺化和混合步驟所必須的聚合物熔融過程。這降低了混合機(jī)的尺寸和產(chǎn)品的熱負(fù)荷。
本發(fā)明還涉及一種由具有低揮發(fā)性成分，特別是單體或二聚體含量的聚酰胺6或聚酰胺6共聚物制造的聚酰胺組合物，該組合物是通過聚合物熔融體脫氣獲得的，其特征在于，聚合物混合物的單體(ε-己內(nèi)酰胺)含量至多為0.7重量％，特別是至多0.3重量％，特別優(yōu)選至多0.2重量％，二聚物含量至多為0.3重量％，特別是至多0.2重量％，特別優(yōu)選至多0.15重量％。
由本方法獲得的聚酰胺的優(yōu)選應(yīng)用領(lǐng)域是1.直接用作制備模塑制品的模塑物料2.用于在分開的加工步驟中，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)在熔融體混合中加入添加劑來生產(chǎn)混合物的模塑物料，然后它作為用于生產(chǎn)模塑制品的模塑物料。
本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)模塑制品、空心制品、(未)加強(qiáng)的半成品、膜或纖維、以及包含根據(jù)本發(fā)明聚酰胺組合物的單絲的模塑物料。本發(fā)明還涉及由根據(jù)本發(fā)明的模塑物料生產(chǎn)的模塑制品、纖維、或單絲。
根據(jù)本發(fā)明的方法，如上所述，特別適合聚酰胺6和以聚酰胺6為主要成分的共聚物。然而，對其它的熱塑性塑料，特別是要求聚合物中單體和溶劑的含量極低時(shí)，原則上也可以采用這種方法。下面借助于實(shí)施例和附圖，更詳細(xì)地說明這種方法，在附圖中
圖1是由具有后串接的分離器包括排料裝置的列管式熱交換器和具有排料裝置的環(huán)型蒸發(fā)器組成的二步裝置流程圖。用于分散夾帶劑的靜態(tài)混合器位于這兩步之間。
圖2是由具有后串接的分離器包括排料裝置的二臺列管式熱交換器和在兩段之間用于分散夾帶劑的靜態(tài)混合器組成的二步裝置流程圖。
圖3是真空發(fā)生器的示意圖，該真空發(fā)生器與根據(jù)圖1裝置的出口12連接。
圖4是多段真空發(fā)生器的示意圖，該真空發(fā)生器與根據(jù)圖2裝置的管線14連接。
就在靜態(tài)混合器5之前，將夾帶劑加入聚合物熔融體中?；旌掀?的混合部件是Sulzer(瑞士)制造的SMX型元件。采用直徑16mm，長度300mm的混合器作為第一步混合，采用直徑10mm，長度120mm的作為第二步混合。
在靜態(tài)混合器5中，借助于夾帶劑13使聚合物生成泡沫。采用氮和水蒸汽作為夾帶劑。夾帶劑加料位置的壓力約40bar。在不同的實(shí)驗(yàn)中，夾帶劑的通過量為0-240g/h(氮)或0-120g/h(水蒸汽)。反應(yīng)混合物的通過量為5-8kg/h。
離開靜態(tài)混合器5的泡沫，通過分配器管10分配在環(huán)型蒸發(fā)器9的4個(gè)環(huán)11上。環(huán)11長1.5m，是由1mm粗的金屬絲制造的。環(huán)11懸在脫氣室7中，通過管線14采用真空泵將脫氣室7抽空到壓力約0.7-2.5mbar(見表1和2)。由于重力的作用，聚合物泡沫沿環(huán)11向下流動(dòng)。在這種方法中，分散在聚合物中的氣泡驟然破裂，使揮發(fā)性成分與夾帶劑分離。采用油將環(huán)型蒸發(fā)器9和靜態(tài)混合器5加熱到溫度300℃。采用另一臺齒輪泵8將脫氣的聚酰胺16排出，在水浴中冷卻，造粒，進(jìn)行分析。
表1和2示出測定的結(jié)果。采用HPLC方法測定殘留的內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚物的含量。這種方法的檢測結(jié)果是，內(nèi)酰胺的含量達(dá)到0.13-0.5重量％。二聚物的含量為0.1-0.25重量％。
從表1和2的測定值，可以清楚地看出夾帶劑含量對揮發(fā)性成分殘留含量的影響。即使在夾帶劑含量小——0.5重量％——的情況下，也能顯著地改善(與不采用夾帶劑的方法比較)脫氣的結(jié)果(例如內(nèi)酰胺的含量從0.5重量％降低到0.2重量％)。在研究的范圍內(nèi)，殘余含量隨夾帶劑含量的增加略微變差。當(dāng)采用氮作為夾帶劑時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比采用水蒸汽獲得的結(jié)果稍好。采用同樣的方法，采用初始粘度較高的聚酰胺6(Durethan B29類型，Bayer AG生產(chǎn)，相對粘度η相對約2.94)和共聚酰胺(CPA)進(jìn)行另一些實(shí)驗(yàn)，得到相似的結(jié)果。內(nèi)酰胺的含量達(dá)到0.1重量％，二聚物的含量達(dá)到0.11重量％。
關(guān)于覆蓋物形成和低聚物殘留值的結(jié)果(HPLC方法)列于表3。采用光學(xué)儀器檢查在根據(jù)多功能ISO 1110-調(diào)節(jié)的矩形板上以稍呈白色的表面圖案形狀出現(xiàn)的覆蓋物形成，這種矩形板是由黑色的填充有30％玻璃纖維的基于被實(shí)驗(yàn)的聚酰胺樹脂的混合物生產(chǎn)的。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰胺(表3的實(shí)施例1和2)，比一步真空脫內(nèi)酰胺化(見表3的實(shí)施例5)或多螺桿擠出(表3的實(shí)施例6)生產(chǎn)的材料有明顯少的覆蓋物形成。采用根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)生產(chǎn)的材料，與用水萃取的常規(guī)材料(見表3的實(shí)施例3和4)相比，覆蓋物形成趨勢達(dá)到實(shí)際上相當(dāng)?shù)暮涂山邮艿某潭?。對HPLC分析的說明準(zhǔn)確稱量1g聚合物試樣，溶解在20ml的甲酸中。該溶液然后用250ml甲醇沉淀。在幾小時(shí)后，通過折疊的過濾器，將溶液過濾到稱量過的250ml圓底燒瓶中。然后將試樣蒸發(fā)，冷卻，并濃縮到約20ml。然后將試樣準(zhǔn)確配制成20g溶液。如果需要，采用藍(lán)帶過濾器過濾溶液(1g試樣溶解在20ml的甲醇中)。采用25μl的注射器，抽吸約20μl的溶液，逐漸注入HPLC設(shè)備中，并采用乙腈/水作為洗提混合物。采用UV光譜在210nm檢測低聚物。表1
表2
表3在儲存后對在GF-加強(qiáng)的黑色PA矩形板上覆蓋物形成的評價(jià)(ISO 1110,70℃，相對濕度62％)
對覆蓋物形成的評價(jià)
實(shí)施例3在下面所述的方案中，蒸發(fā)單體和低聚物的真空產(chǎn)生和冷凝，只用己內(nèi)酰胺(沒有任何其它輔助劑，例如水)操作的真空設(shè)備和冷凝器的影響。在第一步中(圖3)管束式蒸發(fā)器2(見圖1)出口12的蒸氣，在噴射冷凝器18中，在溫度約90℃的己內(nèi)酰胺上冷凝。從噴射冷凝器18排出的己內(nèi)酰胺，通過環(huán)路返回到噴射冷凝器18。該環(huán)路由噴射冷凝器18、氣密封的浸漬槽19、循環(huán)泵20、和調(diào)節(jié)環(huán)路溫度的熱交換器21組成。從環(huán)路中連續(xù)排出一部分包含蒸發(fā)和冷凝單體的液流25。排出的單體重新用作縮聚反應(yīng)的原料。為了產(chǎn)生真空和抽出惰性成分，在噴射冷凝器18的下游，配置液體環(huán)式真空泵22。采用液態(tài)己內(nèi)酰胺作為真空泵22工作所需的液體。為此從上述己內(nèi)酰胺環(huán)路中引出一小部分液流28并送入真空泵22。然后將過量的己內(nèi)酰胺返回環(huán)路。利用真空泵22抽出未冷凝的惰性成分，將其送到廢氣凈化設(shè)備24。這種產(chǎn)生真空的方式，能無污染地循環(huán)單體。
在蒸發(fā)器30中，產(chǎn)生蒸氣噴射泵26、26’所需的溫度約300℃的己內(nèi)酰胺運(yùn)行蒸氣29。采用液態(tài)己內(nèi)酰胺作為真空泵22’工作所需的液體。為此，從上述的己內(nèi)酰胺環(huán)路中引出一小部分液流，送入真空泵22’中。然后將過量的己內(nèi)酰胺返回到環(huán)路。利用真空泵22’抽出聚合物熔融體中不冷凝的成分和惰性載體氣體(在采用氮?dú)庾鳛檩d帶劑時(shí))，并送入廢氣凈化設(shè)備24中。
權(quán)利要求
1.一種以至少二步從熔融狀態(tài)的聚酰胺6或聚酰胺6的共聚物中除去揮發(fā)性成分，特別是單體和二聚體，以生產(chǎn)不含揮發(fā)性成分的聚酰胺和共聚酰胺的方法，其特征在于，在第一步中將聚合物熔融體加入管束式熱交換器2中，特別是加入溫度200-300℃的管束式熱交換器2中，在溫度250-300℃的管束式熱交換器中，蒸發(fā)單體或二聚體，在下面串接的第一臺分離器3中，在壓力至多300mbar(300hPa)，優(yōu)選10-300mbar(10-300hPa)，特別優(yōu)選10-30mbar(10-30hPa)和在第一臺分離器3的溫度為250-300℃下，除去揮發(fā)性成分；將優(yōu)選是氣態(tài)的夾帶劑13，特別是氮、惰性氣體、二氧化碳或水蒸汽以夾帶劑與聚合物分子比例至少為1∶1，特別是1∶1-10∶1，特別優(yōu)選1∶1-4∶1加入到獲得的脫氣的聚合物中；隨后采用靜態(tài)混合部件5，特別是至少二步混合器5，將夾帶劑分散在聚合物熔融體中；在第二步，將獲得的混合物加入管束式熱交換器6或環(huán)型蒸發(fā)器9或管束式熱交換器6和環(huán)型蒸發(fā)器9的組合中，在每一種情況下，都具有下面串接的分離器7，在溫度250-350℃下進(jìn)一步蒸發(fā)揮發(fā)性成分，特別是二聚物和殘余的單體；在第二臺分離器7中，在壓力至多10mbar(10hPa)，優(yōu)選至多8mbar(8hPa)，特別優(yōu)選至多2mbar(2hPa)和在分離器7的溫度250-300℃下，除去揮發(fā)性成分，并從分離器7中排出脫氣的聚合物熔融體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，從第二臺分離器7中排出的熔融體立即與添加劑混合或加入添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的方法，其特征在于，就在獲得的脫氣聚合物從第二步排出之后或任選混合之后進(jìn)行造粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，采用相對粘度η相對為2.4-4.6，優(yōu)選η相對2.5-3.5，特別優(yōu)選η相對2.6-3.2的聚酰胺6或聚酰胺6共聚物作為聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，除去揮發(fā)性成分使用的真空發(fā)生器是連接成環(huán)路的液環(huán)泵(22，22’)、噴射冷凝器(18，18”)、浸漬槽(19)、和循環(huán)泵(20，20’)的組合，優(yōu)選采用液態(tài)的己內(nèi)酰胺作為冷凝劑
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，噴射冷凝器(18”)前接有蒸氣噴射泵(26’)，蒸氣噴射泵是采用己內(nèi)酰胺作為推進(jìn)劑操作的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，噴射冷凝器(18”)前接有由第一臺蒸氣噴射泵(26)、噴射冷凝器(18’)、和第二臺蒸氣噴射泵(26’)組成的串聯(lián)組合，將另一臺噴射冷凝器(18’)底部的冷凝液送到浸漬槽(19)中，蒸氣噴射泵(26，26’)使用的推進(jìn)劑優(yōu)選為己內(nèi)酰胺。
8.一種由聚合物熔融體脫氣獲得的，降低了揮發(fā)性成分含量的聚酰胺6或聚酰胺6共聚物制備的聚酰胺組合物，其特征在于，聚合混合物的單體(ε-己內(nèi)酰胺)含量至多0.7重量％，特別是至多0.3重量％，特別優(yōu)選至多0.2重量％，二聚物含量至多0.3重量％，特別是至多0.2重量％，特別優(yōu)選至多0.15重量％。
9.一種用于生產(chǎn)模塑制品、膜、中空的制品、(未)加強(qiáng)的半成品、纖維或單絲、和其它制品的模塑物料，它包含根據(jù)權(quán)利要求8的聚酰胺組合物。
10.一種由根據(jù)權(quán)利要求9的模塑物料生產(chǎn)的模塑制品、膜、中空的制品、(未)加強(qiáng)的半成品、纖維或單絲、和其它制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)去掉揮發(fā)成分的聚酰胺或共聚酰胺的方法。根據(jù)所述的方法，以至少二步及在特別是采用氣體夾帶劑下，從聚合物熔融體中除去揮發(fā)性成分，特別是單體和二聚物。本發(fā)明還涉及由包含降低了揮發(fā)性成分比例的聚酰胺6或共聚酰胺組成的聚酰胺組合物，由所述的聚酰胺組成的模塑物料，以及由所述的模塑物料生產(chǎn)的模塑體和纖維。
文檔編號C08G69/00GK1419577SQ01807237
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月30日
發(fā)明者H·莫爾亨, D·格貝爾斯, C·舍雷爾, F·維里希, K·特里貝內(nèi)克, K·科爾格呂伯 申請人:拜爾公司