專利名稱：含水氧化胺中具有高熱穩(wěn)定性的纖維素溶液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含水氧化胺(較好是N-氧化-N-甲基嗎啉(NMMO))中具有高熱穩(wěn)定性的纖維素溶液的制備方法。該纖維素溶液用于按萊賽(lyocell)法加工成纖維素成形品。在上述的方法中，將纖維素懸浮于含水氧化胺中，然后將該懸浮液轉化成纖維素溶液。
由文獻(參見K.Goetze編著的《粘膠法化學纖維》第1卷第362-369頁，1967年由Springer，Berlin/Heidelberg/New York出版)可知，纖維素的降解與pH值密切相關，而且在氧化劑存在的條件下，還原性的羰基和羥基與羧基的比例同樣與pH值密切相關。
纖維素在熱含水氧化胺中的溶解也會導致降解，一方面的原因是氧化胺是具有弱堿性的氧化劑，另一方面的原因是降解時易產生具有強堿性的副產物，如伯胺和仲胺。
DD218104要求相對于纖維素溶液加入0.1-10％一種或多種具有堿性作用的物質，以穩(wěn)定由纖維素和氧化胺組成的熔體。
美國專利4324593提議加入胺、氨水或堿金屬氫氧化物，以提高纖維素在氧化胺中的溶解速度。這種加速作用可能取決于pH值的變化。
為了提高氧化胺(優(yōu)選是N-氧化-N-甲基嗎啉)中纖維素溶液的穩(wěn)定性，WO95/23837建議使再生氧化叔胺的pH值與氧化胺濃度A具有如下公式表示的關系pH＝-0.0015xA2+0.2816xA+f而且通過加入堿性物質和/或讓氧化胺通過離子交換劑來調節(jié)上述的pH值。該公式在40％≤A≤86％的范圍內有效，且上限時f＝1.00，下限時f＝-1.80。
遺憾的是，僅對同時含有鞣酸丙酯和羥胺穩(wěn)定劑的溶液，描述了通過調節(jié)氧化胺溶液的pH值來提高穩(wěn)定性的方法。沒有提及僅由于調節(jié)pH值引起的穩(wěn)定成分。
由pH值為氫離子活性的負對數的定義可以認為，它僅適用于很稀的水溶液，且由于離子運動與溫度的關系而隨溫度變化很大。因此，測量熔點約為70℃且含86％NMMO的溶液的pH值似乎沒有太大的意義。
22℃測量濃度為4-77％NMMO的含水NMMO溶液的pH值產生
圖1所示的關系。pH值遵循如下公式(1)pH＝0.0006c2+0.0224c+7.38(1)且從c→0時的pH~7.4增加到c＝76.6％時的pH~12.0。由于c→0時無限稀釋的氧化胺的pH相當于很弱堿的pH，所以該公式具有物理意義。如果計算由純稀釋或濃縮產生的氧化胺溶液的pH值，則得到圖1所示的遵循公式(2)的曲線pH＝0.4328 lnc+6.82 (2)公式(1)和(2)的比較表明，測得pH值的增加明顯大于NMMO含量的相應增加。這僅可以由降解隨濃度的增加而增加和/或pH值測量不真實加以解釋。
每千克NMMO一水合物加入0.07克NaOH時的測量最終產生圖1中遵循公式(3)的曲線pH＝0.0004c2+0.0417c+7.53 (3)溶液的pH值增加了，但與(1)相似，這種增加要比計算預期的大。
堿添加劑對氧化胺的穩(wěn)定作用難于解釋，因為纖維素溶液中NMMO一水合物按公式(1)計算得到的pH值為13.8。
對符合公式(1)和(3)的溶液的導電能力的測量結果表示在圖2中。如果從純水的導電率為1-2微西(μS)/厘米開始，導電率先增加，在約20％NMMO時達到最大值，然后在更高的濃度時重新回落到2微西/厘米。加入NaOH使得導電率的最大值向25％NMMO左右稍微偏移，但曲線軌跡基本保持相同。
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種用于萊賽法的含水氧化胺中具有高熱穩(wěn)定性的纖維素溶液的制備方法。具體是提供穩(wěn)定性與所用纖維素(特別是其來源)基本上無關的纖維素溶液。此外，即使用易于形成較低穩(wěn)定性溶液的纖維素，也能制備在后續(xù)處理過程中具有高穩(wěn)定性的纖維素溶液。其它的優(yōu)點在如下的描述中加以說明。
本發(fā)明的目的由上述的本發(fā)明方法加以實現。在本發(fā)明方法中，測定含水氧化胺溶液分散體中用于制備纖維素溶液的纖維素和可能使用的添加劑的堿內耗量，加入與纖維素和可能使用的添加劑的測定堿內耗量相應的堿，形成纖維素溶液。本發(fā)明發(fā)現，不是氧化胺本身的堿性對纖維素/氧化胺/水體系產生了穩(wěn)定作用，而是對所用纖維素(可選的添加劑)堿耗的補償對形成的溶液產生了穩(wěn)定作用。另外發(fā)現，添加劑組分如穩(wěn)定劑(如鞣酸丙酯)、稀釋劑(如二甲亞砜、ε-氨基己內酰胺、吡咯烷酮)和著色劑(如顏料等)或多或少都有堿內耗。
纖維素的堿耗可由兩部分引起，即一方面是纖維素中含有羧基，另一方面是纖維素中或多或少含有外來的酸。外來的酸可通過洗滌纖維素樣品加以除去。添加劑的堿耗可能有各種各樣的原因。例如，鞣酸丙酯可能消耗等摩爾量的堿，因為鞣酸丙酯在含水氧化胺中的溶解時可能同時分解。中和生成鞣酸的結果是消耗了等摩爾量的堿。
按照本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方式，在氧化胺溶液的pH值為8.5＜pH＜10.5時測量分散體中纖維素的堿內耗量。現已表明，當所用纖維素和可能使用的添加劑中和到上述的pH值范圍內時，該溶液的穩(wěn)定性最佳。
所用纖維素和可能使用的添加劑的堿內耗量優(yōu)選按下述步驟測定，即(a)用堿的標準溶液和等當點(Halbwertstufe)為8.5-10.5的指示劑滴定含5-30質量％氧化胺的水溶液，和(b)在上述滴定的溶液中分散并可能溶解一定重量的纖維素和可能使用的添加劑，然后按與步驟(a)所述的滴定方法測定纖維素和可能使用的添加劑的堿內耗量。優(yōu)選以含10-20質量％氧化胺的水溶液為測定對象，并將0.1n溶液用作堿標準溶液。由導電率測量值(圖2)可推斷，在氧化胺濃度在該溶液導電率最大值之下測量時應能產生真實的結果。步驟(b)中加入的纖維素量n(按克計(atro))是下式的結果 C纖維素＝由懸浮液制得的聚合物溶液中的纖維素含量，按％計。
E＝氧化胺的稱入量，按克計。
A＝氧化胺的含量，按％計。
在這種情況下，選用纖維素應與萊賽法中所用的纖維素相同。通過再次滴定，可以確定纖維素原料中的堿耗，并由此通過下式計算每單位量纖維素所需的堿加入量 a＝第二次滴定時消耗的堿溶液的毫升數c堿＝堿溶液的當量濃度M＝堿性物質的摩爾質量。
如果纖維素溶液含有添加劑組分，則將適量的添加劑組分和纖維素一起分散和/或溶解在上述的滴定氧化胺溶液中，然后用滴定法測定纖維素和添加劑組分的堿耗，再計算每單位量包含添加劑的纖維素所需的堿加入量。
上述的指示劑選自等當點為9.5的酚酞、等當點為9.7的對-二甲酚酞和等當點為8.9的百里酚藍。用這些指示劑進行中和時，用于形成溶液的懸浮液達到的pH值特別有利于該溶液的穩(wěn)定性，而與纖維素來源和可能使用的添加劑對堿的不同消耗無關，且與懸浮液中氧化胺的影響無關。因此，當它通過再生廢紡絲浴制得時，無需一致。
與堿內耗量相應的堿宜在將纖維素和可選的添加劑加入含水氧化胺之前，期間或之后溶解。不管氧化胺的來源如何，宜通過離子交換劑從氧化胺中除去雜離子。
在制備溶液過程中用于補償纖維素堿內耗的堿宜是[OH-]＞5.6.10-4摩爾/升的堿，優(yōu)選是堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、仲胺、叔胺或季銨。
纖維素溶液一般在高溫和真空下通過蒸發(fā)水由含水氧化胺中的纖維素懸浮液制得。溫度可以為60-100℃，真空度可以為10-600毫巴，30-450毫巴更佳。
下面通過實施例和對比例對本發(fā)明作更詳細的說明。
實施例1將193.9克含水氧化胺(20.0％NMMO)放在錐形瓶中，混入幾滴酚酞，然后用0.1n的氫氧化鈉溶液滴定，直到該溶液由無色變成紅色為止。然后加入6.1克粉碎的纖維素(云杉亞硫酸鹽木漿，MoDo公司的“MoDO 027″，按公式(4)對含12％纖維素的聚合物溶液計算得到的Cuoxam DP為505)，然后用0.1n氫氧化鈉溶液重新滴定至溶液變色。
克NaOH/千克纖維素＝4×a/n＝4×0.28/6.1＝0.184a＝第二次滴定時消耗的0.1n NaOH的毫升數在一個混合容器中將72.0克纖維素和13毫克NaOH加入763克氧化胺溶液(NMMO含量為60.0％)中，分散均勻，然后將其轉移到一個實驗用攪拌機中。在90℃真空蒸餾掉235毫升的水，將纖維素溶解。繼續(xù)溶解1小時后，得到微觀均相的淡黃色纖維素溶液，該溶液85℃時的零剪切粘度為2435 Pas，Cuoxam DP為460。
對比例1按實施例1進行，所不同的是不加入堿。得到琥珀色溶液。該溶液85℃時的零剪切粘度為2080Pas，Cuoxam DP為440。
實施例2將200克含水氧化胺(20.0％NMMO)放在錐形瓶中，混入幾滴酚酞，然后用0.1n的氫氧化鈉溶液滴定，直到該溶液由無色變成紅色為止。然后加入6.1克粉碎的纖維素(云杉亞硫酸鹽木漿，Tembec公司的“Temsupr°"，按公式(4)對含12％纖維素的聚合物溶液計算得到的Cuoxam DP為535)，然后用0.1n氫氧化鈉溶液重新滴定至溶液變色。
克NaOH/千克纖維素＝4×2.10/6.1＝1.377按實施例1所述的方法，在加入99毫克NaOH的條件下混合纖維素和氧化胺，并加工成溶液。得到微觀均相的淡黃色纖維素溶液，該溶液85℃時的零剪切粘度為3100Pas，Cuoxam DP為485。
對比例2按實施例2進行，所不同的是不加入堿。得到微觀均相的黃色溶液。該溶液85℃時的零剪切粘度為2390Pas，Cuoxam DP為450。
實施例3將200克氧化胺(16.33％NMMO)放在錐形瓶中，混入幾滴對-二甲酚酞，然后用0.1n的氫氧化鈉溶液滴定到該溶液由無色變成藍色為止。在滴定的氧化胺中懸浮入5.93克纖維素(Weyerhaeuser公司的FR型硫酸鹽纖維素，干含量為95.0％，，Cuoxam DP為490，羧基含量為31.5微摩爾/克，在蒸餾水中多次懸浮、洗滌和干燥，按公式(4)對含13％纖維素的溶液計算)，然后用0.1n氫氧化鈉溶液重新滴定至溶液變藍色。消耗1.77毫升0.1nNaOH溶液。由公式(5)計算得到的堿耗量為1.258克NaOH/千克纖維素。據計算，消耗1.77毫升0.1n NaOH相當于31.4微摩爾COOH/克纖維素。
在一個平行試驗中，在滴定的氧化胺中先溶解入16.9毫克鞣酸丙酯x2水(按5.63克纖維素計，相當于0.068毫摩爾或0.3％)，然后用0.1n氫氧化鈉溶液重新滴定至溶液變藍色。消耗0.68毫升0.1nNaOH，即與鞣酸丙酯等摩爾量的氫氧化鈉溶液。對于這種穩(wěn)定作用計算得到的需求量為0.483克NaOH/千克纖維素。然后在滴定的溶液中懸浮入5.93克相同但未洗滌的纖維素，滴定至變色。消耗2.05毫升0.1n NaOH溶液，按公式(5)計算相當于1.456克NaOH/千克纖維素的堿耗。洗滌和未洗滌纖維素的差別為1.456-1.258＝0.198克NaOH/千克纖維素，這種差別相當于等當量的固有酸(anhaftende Saure)。
FR型纖維素所需的總堿量為1.456+0.483＝1.939克NaOH/千克纖維素。
在一個具有垂直攪拌軸的攪拌機中加入2417克氧化胺(干含量為62.4％NMMO)、2.52克氫氧化鈉溶液(干含量為20.0％)和0.78克鞣酸丙酯x2水。當兩個組分完全溶解后，分散入274克FR型纖維素(干含量為95.0％)，在90℃和低真空(450-30毫巴)下蒸發(fā)掉925克水。繼續(xù)溶解30分鐘后，產生微觀均相的黃色纖維素溶液。該溶液含有13％纖維素，且它在85℃時的零剪切粘度為6500Pas。從該溶液中再生到的纖維素的Cuoxam DP為478。該溶液可以毫無問題地按干-濕法紡制成纖維或長絲紗。
對比例3按實施例2所述的步驟操作，并加入720毫克NaOH。得到零剪切粘度為1800Pas的深褐色至黑色溶液。使用按本發(fā)明方法確定的堿添加劑的實施例1和2使得85℃時的零剪切粘度具有最高的值，即降解最少。很明顯，兩種纖維素的堿需求量相差7.5倍。堿加入量太少(對比例1和2)或太多(對比例3)都會導致更嚴重的降解，并得到更低的零剪切粘度。
權利要求
1.一種含水氧化胺優(yōu)選是N-氧化-N-甲基嗎啉中具有高熱穩(wěn)定性的纖維素溶液的制備方法，該纖維素溶液用于按萊賽法加工成纖維素成形品，在所述的方法中，將纖維素懸浮于含水氧化胺中，然后將該懸浮液轉化成紡絲溶液，其特征在于測定含水氧化胺溶液分散體中用于制備纖維素溶液的纖維素和可能使用的添加劑的堿內耗量，加入與纖維素和可能使用的添加劑的測定堿內耗量相應的堿，形成纖維素溶液。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在氧化胺溶液的pH值為8.5＜pH＜10.5時測量分散體中纖維素的堿內耗量。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用纖維素和可能使用的添加劑的堿內耗量按下述步驟測定，(a)用堿的標準溶液和等當點為8.5-10.5的指示劑，滴定含5-30質量％氧化胺的水溶液，和(b)在所述滴定的溶液中分散并可能溶解一定重量的纖維素和可能使用的添加劑，然后按與步驟(a)所述的滴定方法測定纖維素和可能使用的添加劑的堿內耗量。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述的添加劑選自穩(wěn)定劑、氧化胺的稀釋劑、填料、表面活性劑和著色劑。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的指示劑選自等當點為9.5的酚酞、等當點為9.7的對-二甲酚酞和等當點為8.9的百里酚藍。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，將纖維素和可選的添加劑加入含水氧化胺之前，期間或之后溶解入與堿內耗量相應的堿。
7.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，不管氧化胺的來源如何，通過離子交換劑從氧化胺中除去雜離子。
8.如權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，[OH-]＞5.6.10-4摩爾/升的堿用作制備所述溶液過程中用于補償纖維素堿內耗的堿，優(yōu)選是堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、伸胺、叔胺或季銨。
9.如權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，在高溫和真空下通過水蒸發(fā)由含水氧化胺中的纖維素懸浮液制得纖維素溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含水氧化胺優(yōu)選是N－氧化－N－甲基嗎啉中具有高熱穩(wěn)定性的纖維素溶液的制備方法，該纖維素溶液用于按萊賽法加工成纖維素成形品。將纖維素懸浮于含水氧化胺中，然后將該懸浮液轉化成紡絲溶液。本發(fā)明的特點是測定含水氧化胺溶液分散體中用于制備纖維素溶液的纖維素和可能使用的添加劑的堿內耗量，加入與纖維素和可能使用的添加劑的測定堿內耗量相應的堿，形成纖維素溶液。這樣可以形成穩(wěn)定性與所用纖維素來源基本上無關的纖維素溶液。
文檔編號C08B1/00GK1406263SQ01805655
公開日2003年3月26日 申請日期2001年1月17日 優(yōu)先權日2000年2月28日
發(fā)明者B·科薩, C·米歇爾斯, R·U·鮑爾, M·穆斯, F·G·尼姆茨 申請人:紡織品和合成材料研究協(xié)會圖林根研究所