專利名稱：從氫化的聚合物中除去氫化催化劑殘留物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從氫化的聚合物中除去氫化催化劑殘留物的方法。
背景技術(shù)：
由于各種原因，常常用鎳催化劑使不飽和的聚合物氫化。在聚合物中烯屬雙鍵的存在使它們易受氧的攻擊以及產(chǎn)生光化輻射變質(zhì)；烯屬雙鍵的飽和大大提高環(huán)境穩(wěn)定性以及可改善顏色。例如，U.S.3130237公開了用某些鈷絡(luò)合物使不飽和化合物氫化。U.S.3205218公開了用鎳或鈷的化合物與某些鈷反應(yīng)物的絡(luò)合物使烯屬化合物的氫化。U.S.3113986涉及和公開了在某些金屬醇鹽與三烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物存在下的氫化。U.S.3595942公開了用三烷基鋁和金屬醇鹽或金屬羧酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物使嵌段共聚物選擇性氫化。最后，還有大量有關(guān)其他氫化催化劑的參考文獻。
所有類型的氫化聚合物存在的一個共同問題是氫化后殘留的催化劑殘留物的有害影響。需要除去的金屬殘留物的數(shù)量高達5％(重量)。例如，鎳使產(chǎn)物變色，并可能使聚合物變質(zhì)。所以必需幾乎完全除去它。
在除去催化劑殘留物的現(xiàn)有技術(shù)中使用的一種典型方法是將聚合物的溶液或乳液(所謂聚合物水泥)與酸(通常為無機酸)的水溶液混合。例如，U.S.4396761公開了一種用以下步驟除去催化劑殘留物的方法(現(xiàn)有技術(shù))用稀硫酸處理聚合物水泥；分離含水相；含聚合物相與新水蒸汽接觸，以便驅(qū)出聚合物溶劑并使聚合物轉(zhuǎn)變成聚合物屑。所述專利還公開了這樣一種方法，其中用α-羥基磺酸代替稀硫酸，以及其中將如此生成的聚合物屑進行熱處理，以便除去α-羥基磺酸殘留物。
在U.S.3634549中公開了稀鹽酸和水的應(yīng)用。
U.S.4028485公開了一種用以下步驟從氫化聚合物溶液中除去氫化催化劑殘留物的方法用無水酸處理，隨后用無水堿中和，過濾。
U.S.3756977公開了用以下步驟從氫化聚合物中除去溶劑和催化劑反應(yīng)混合物與含少量酸的極性溶劑接觸，隨后將反應(yīng)混合物倒入熱水中，用共沸蒸餾法除去溶劑。
U.S.4403074、3987006和3801520公開了氫化聚合物的二氧化碳/水處理。
遺憾的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如此制備的氫化聚合物稍黃或在使用過程中變黃。據(jù)認為是由于殘留的酸與后加入的抗氧化劑的相互作用引起的。但是，為了中和酸僅加入蘇打或氨是低效率的，或者甚至還出現(xiàn)問題，由于在或低或高的pH值下抗氧化劑酯鍵可能水解，從而生成有色體。
發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的一個目的是提供不變色的氫化聚合物。
我們已發(fā)現(xiàn)，可以制得基本上無色的氫化聚合物(黃指數(shù)不大于15，按ASTM E313-73測量)。因此，我們提供了一種從氫化聚合物中除去氫化催化劑殘留物的方法，所述的方法包括(I)在氫化催化劑存在下，在水不混溶的惰性液體中用氫源處理含有不飽和聚合物的聚合物水泥；(II)步驟(I)的聚合物水泥與pKa大于1.5(在25℃水中測定)的一種或多種弱酸水溶液接觸；(III)步驟(II)的聚合物水泥與pKa小于10.5的一種或多種弱堿水溶液接觸；以及(IV)分離氫化的聚合物。
我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫化催化劑用以下方法從聚合物水泥中分離出來時，可生產(chǎn)基本上無色的氫化聚合物用pKa(相對于水)為1.5至約7的無機酸水溶液例如SiO2或CO2、優(yōu)選pKa為4至約7的無機酸水溶液例如NaH2PO4處理聚合物水泥，隨后用pKa為約7至10.5的弱堿水溶液例如NaHCO3處理。
本發(fā)明方法有兩個實施方案。在一個實施方案中，用酸水溶液和堿水溶液處理得到的含水相與有機相留在一起，一直到最終分離為止。當(dāng)費用考慮因素至少與產(chǎn)品質(zhì)量一樣重要時，這一實施方案是理想的。在這一實施方案中，優(yōu)選使用相對高濃度的酸和堿。在另一實施方案中，經(jīng)處理的聚合物水泥進行沉降，然后從含水層分離出來。這可在傳統(tǒng)的沉降器中、在絮凝器中或通過任何其他設(shè)備做到。就這一優(yōu)選的實施方案，進一步描述了本發(fā)明。
酸水溶液的pH值為至少4至7，而堿水溶液的pH值可能至多9-7。
酸的用量超過要除去的金屬摩爾數(shù)量。濃度并不重要，但通常0.01-1當(dāng)量濃度的溶液是可接受的。優(yōu)選的是，使用0.1-0.5N濃度的酸水溶液。
與酸水溶液接觸的聚合物水泥優(yōu)選還與氧化劑接觸。氧化劑可為在氮氣中的氧氣流。氮氣中約3％(摩爾)氧氣是優(yōu)選的。其他氧化劑例如過氧化物也可使用。
聚合物水泥與酸水溶液的混合也是重要的。葉片頂端速度大于約5米/秒的混合使水溶液與水泥之間產(chǎn)生充分地接觸，從而使金屬有效地除去。當(dāng)然，也可使用除葉片以外的其他混合類型。例如，在日本專利No.95064889中公開的有聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)分散設(shè)備(“CAVITRON”或“SUPRATRON”)，或任何裝有攪拌葉片的容器型混合器、靜態(tài)混合器、均質(zhì)混合器和其他在Perry化學(xué)工程師手冊第19章中描述的線性混合器。
聚合物水泥可按體積比0.001-1.0與酸水溶液接觸。這一處理可進行一次，或多次(正如已知是更有效的)。其目的是要除去氫化催化劑殘留物，一直到從毒物學(xué)或聚合物穩(wěn)定性的觀點看它的含量不再有害為止。所以這也與所使用的催化劑的性質(zhì)有關(guān)。
其次，用弱堿的水溶液處理聚合物水泥。在本發(fā)明中的弱堿為上述無機酸的共軛堿。適合的弱堿的例子為NaHCO3，但也可使用NaHSO3和/或Na2HPO4。
一般來說，用堿水溶液一次處理就足夠了，雖然也可用堿水溶液兩次或兩次以上處理。所用的堿量與聚合物中殘留的酸量有關(guān)。優(yōu)選的是，每摩爾酸使用0.5-1.5摩爾、更優(yōu)選0.8-1.2摩爾堿。此外，堿水溶液的濃度并不重要，0.01-10當(dāng)量濃度的溶液是可接受的，0.1-0.5當(dāng)量濃度的溶液是優(yōu)選的。
除了用酸水溶液和堿水溶液處理外，還可采用一個或多個水洗步驟?；騼?yōu)選以這里描述的方式除去如此生成的每一水層。
假設(shè)酸水溶液和/或堿水溶液的小液滴仍夾帶在聚合物水泥中，從而引起回收的聚合物變黃。在本方法中，這些液滴仍然存在。但是，不論弱酸或者弱堿都不足以使加入的抗氧化劑反應(yīng)。
使用弱酸和弱堿組合的另一優(yōu)點是不需要用特殊等級鋼作反應(yīng)容器，或者在已使用特殊等級鋼的情況下可放松對溫度的限制。后者有利于加工更濃的聚合物水泥(它本來太粘稠)，從而使費用相當(dāng)大的下降。
就任何不飽和的聚合物氫化來說，都可使用本發(fā)明的方法。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選為二烯烴、二烯烴混合物或一種或多種二烯烴與可共聚的單體例如苯乙烯和其他乙烯基芳烴的混合物的陰離子型聚合得到的聚合物。基于苯乙烯和丁二烯和/或異戊二烯的嵌段共聚物具有特別的商業(yè)意義。這些嵌段共聚物具有熱塑性彈性體性質(zhì)。
通過陰離型聚合然后氫化制得的聚合物通常在聚合的溶液或懸浮液(所謂聚合物水泥)中氫化。所以，這樣的聚合物水泥含有在陰離子型聚合物中使用的金屬離子，常常有高濃度。但是，本發(fā)明的方法還成功地除去所述的金屬殘留物。
適用于本發(fā)明的聚合物氫化催化劑上面已提到。例如，它們包括醇鎳或羧酸鎳，例如用烷基鋁化合物還原的2-乙基-1-己酸鹽。這些氫化催化劑例如在U.S.3700633和3700748中公開。
氫化可在氫分壓0.1-10兆帕下進行。更典型的是，氫分壓為0.7-8.3兆帕。氫化催化劑的用量在0.001-10克/公斤聚合物之間變化。氫化在25-100℃下進行。在這樣的條件下氫化的時間通常為0.1-4小時，最初的烯屬不飽和性達到90％以上氫化。
氫化的聚合物通常通過加入抗氧化劑或其混合物來穩(wěn)定。常常使用磷基穩(wěn)定劑與空間阻礙的苯酚穩(wěn)定劑組合，例如在日本專利No.94055772中公開的，或者使用苯酚穩(wěn)定劑的組合，例如在日本專利No.94078376中公開的。
最后，氫化的聚合物可用各種技術(shù)來分離和回收。聚合物可用U.S.3202647或EP專利申請書731111公開的技術(shù)；使用U.S.380415和3968003中公開的旋風(fēng)分離器；或例如使用日本專利No.91049281中公開的去揮發(fā)擠塑機(排氣式擠塑機)以碎屑的形式分離。
具體實施例方式
用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物進行實驗，所述的嵌段共聚物有68％(重量)丁二烯單體和32％(重量)苯乙烯單體，其聚苯乙烯相當(dāng)?shù)姆肿恿繛?80000。共聚物在環(huán)己烷溶液中制備，使用仲丁基鋰作為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯和丁二烯單體以便實現(xiàn)三嵌段聚合。聚合完成以后，加入甲醇中止聚合。
最后的聚合物水泥含有9％(重量)聚合物和44ppmw鋰。
使用將2-乙基-1-己酸鎳與三乙基鋁以鋁/鎳摩爾比2.2∶1加到聚合物水泥中反應(yīng)制備的催化劑進行氫化，鎳為250-450ppmw。氫分壓對聚合物水泥作用3.5小時。氫化完成以后，將聚合物水泥保持在氮氣覆蓋下，然后在不同的條件下將1.5-2.5公斤聚合物水泥樣進行萃取來說明本發(fā)明。
萃取在5升玻璃萃取器中進行。萃取器裝有兩個盤式混合器，每個有6個直徑6.25厘米的平葉片，而在萃取器內(nèi)周邊每90度有1.27厘米擋板，共4個。在萃取過程中，在不同溫度下壓力都維持在0.2兆帕以下。將酸溶液與聚合物水泥的體積比為0.8∶1的酸溶液加到聚合物水泥中。立刻啟動混合器，將各組分在820轉(zhuǎn)/分下混合30分鐘。將氮氣中3％(體積)的氧氣以2-4升/小時的速率通過漿液鼓泡。80分鐘后停止混合器和氧/氮加入，并將物料進行相分離20分鐘。最后從萃取器中排出含水相。然后取聚合物水泥樣。
在本發(fā)明的方法中，加入少量堿水溶液重復(fù)這一過程。
用感應(yīng)耦合等離子體/質(zhì)子光譜(ICP/MS)測定聚合物中的鎳數(shù)量。下表列出在除去催化劑殘留物中使用的酸和堿以及酸洗滌前后鎳的濃度。所有ppm數(shù)值都按聚合物干重計。在加入適合的抗氧化劑和通過水蒸汽汽提回收聚合物屑以后測定黃色指數(shù)。
表
實施例A、B和G為對比例，或者使用過強的酸(A、B)，或者不用弱堿處理(G)。
從表中可以看出，用一段萃取法本發(fā)明的實施例，樣品C、D、E和F、特別是樣品C、D和E得到可接受的催化劑殘留物脫除以及可接受的黃色指數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種從氫化聚合物中除去氫化催化劑殘留物的方法，所述的方法包括(I)在惰性水不混溶的液體中在氫化催化劑存在下用氫源處理含有不飽和聚合物的聚合物水泥；(II)步驟(I)的聚合物水泥與一種或多種pKa大于1.5(在水中25℃下測定)的弱酸水溶液接觸；(III)步驟(II)的聚合物水泥與一種或多種pKa小于10.5的弱堿水溶液接觸；以及(IV)分離氫化的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中弱酸選自pKa(相對于水)為1.5-6.5的無機酸，優(yōu)選選自NaH2PO4、SO2和/或CO2，以及其中弱堿為pKa(相對于水)為7.5-10.5的無機酸的共軛堿，優(yōu)選選自NaHCO3、NaHSO3和/或Na2HPO4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中酸的用量比要除去的金屬摩爾數(shù)量過量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用濃度為0.01-1.0N的酸水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中與酸水溶液接觸的聚合物水泥還與氧化劑優(yōu)選氮氣中的氧氣流接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用相對于聚合物水泥中酸的數(shù)量為0.5-1.5、優(yōu)選0.8-1.2摩爾/摩爾的弱堿。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中堿水溶液的濃度為0.01-10N。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，還包括一個或多個水洗步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中不飽和聚合物通過二烯烴、二烯烴混合物或一種或多種二烯與可共聚的單體例如苯乙烯和其他乙烯基芳烴的混合物的陰離子型聚合來制備，優(yōu)選為苯乙烯和丁二烯和/或異戊二烯的嵌段共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中氫化用含鎳或鈷的氫化催化劑進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中氫化在氫分壓0.1-10兆帕、氫化催化劑數(shù)量0.001-10克/公斤聚合物和溫度25-100℃下進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中氫化聚合物通過加入抗氧化劑或其混合物來穩(wěn)定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從氫化聚合物中除去氫化催化劑殘留物的方法，所述的方法包括(I)在惰性水不混溶的液體中在氫化催化劑的存在下用氫源處理含有不飽和聚合物的聚合物水泥；(II)步驟(I)的聚合物水泥與一種或多種pKa大于1.5(在水中25℃下測定)的弱酸水溶液接觸；(III)步驟(II)的聚合物水泥與一種或多種pKa小于10.5的弱堿水溶液接觸；以及(IV)分離氫化的聚合物。
文檔編號C08F6/08GK1416436SQ01804756
公開日2003年5月7日 申請日期2001年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月11日
發(fā)明者A·H·霍夫曼, H·J·A·德斯邁特, A·維勒納, A·G·C·沃茨 申請人:克拉通聚合物研究有限公司