專利名稱：高耐蝕性親水化處理劑、親水化處理液及親水化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種有關(guān)將鋁、鋁合金、銅、銅合金、不銹鋼等作為原材時金屬材料的表面，特別是用在做熱交換器時，能賦予這些材料表面優(yōu)越的親水性及高耐蝕性的新穎性親水化處理劑、親水化處理液及親水化處理方法。
又，熱交換器大多以內(nèi)流傳熱媒體的導管、及專司放熱的散熱片為基本構(gòu)造，且主要是以焊接接合，熱交換器腐蝕上最大的問題就是由導管孔蝕(貫通腐蝕)所引起的傳熱媒體外泄，由于該種腐蝕形態(tài)對熱交換器來說是一種致命的損傷，因此采取了各種的對策，例如基于犧牲散熱片令其腐蝕來保護導管的概念，將散熱片的自然電位調(diào)為較導管低的方法、或在導管本身設犧牲腐蝕部的方法等，如此一來，雖對鋁合金制熱交換器的防蝕上做了特別考量，但在實用環(huán)境上光是材料的處理上仍大有不足之處。
為了防止以上的問題發(fā)生進而提出并實施了許多方法，例如在散熱片的表面進行親水化處理，用來防止水滴形成交聯(lián)作用，提高濕水性，再者于親水化皮膜中添加腐蝕抑制劑，同時賦予親水性及耐蝕性的方法。
像這種的表面處理方法，例如特開平6-116527號公報中揭示出一種親水性金屬表面處理劑，其含有作為皮膜形成成分的丙烯酸聚合物、作為交聯(lián)劑的釩化合物及作為親水性賦予成分的硅源；但，該皮膜的親水性雖良好，由于其耐水溶解性不足因此很難維持長期的耐蝕性，另外在臭氣性上也有問題。
又，在特開平6-322552號公報中揭示出一種親水性表面處理劑，其含有由固形份換算羧甲基纖維素的鈉鹽及/或鉀鹽5～25重量分、羧甲基纖維素的銨鹽25～50重量分、及N-羥甲基丙烯酸醯25～70重量分所組成相對合計成分的100重量分，聚丙烯酸為5～50重量分及聚環(huán)氧乙烷為5～50重量分，并以其進行的親水性表面處理浴、鋁材的表面處理方法；再者，雖也揭示出含有0.6～9重量分的鋯化合物(作為Zr)，但以該方法所形成的皮膜，其親水持續(xù)性及長期耐蝕性皆不足。
又，在特開平7-102189號中揭示出一種親水性表面水溶液，其含有將聚羥基烷基鎖以固形份換算含有10重量％以上的水性高分子化合物、(a)包含羧基及/或羥基的不飽和聚合性單體或不飽和聚合性水性高分子化合物、(b)包含羧基及/或羥基的天然性高分子化合物或其誘導體、(c)水性醇酸樹脂、(d)水性馬來酸化油、(e)水性聚酯樹脂、(f)水性聚丁二烯樹脂、(g)水性聚醯樹脂、(h)水性環(huán)氧樹脂、(I)水性聚尿烷樹脂、(j)水性酚醛樹脂、(k)水性氨基樹脂、(1)水性無機系交聯(lián)劑(鉻、鈦、鋁、鋅、鋯等的化合物)，由前述(a)～(1)中選出至少一種水性樹脂作為主成分；但，以該水溶液形成的皮膜中親水持續(xù)性較差。
像這種能賦予熱交換器良好的親水持續(xù)性及耐蝕性的親水化處理劑，迄今仍尚未確立。
本發(fā)明即為解決公知技術(shù)既存之上述問題點所思及者，具體來說系以提供一種能賦予以鋁、呂合金、銅、銅合金、不銹鋼等作為原材之金屬材料表面親水性及高耐蝕性之親水化處理劑、親水化處理亦及親水化處理方法為目的。
也就是，本發(fā)明的高耐蝕性親水化處理劑特征在于包含N-乙烯基醯及具有COOX基(式中，X為氫原子、堿金屬原子或銨鹽)的聚合性單量體及共聚物的親水性聚合物(a)、有機交聯(lián)劑(b)及由Ti、V、Cr、Mn、Co、Zn、Zr、Mo、Ce及W選出至少一種金屬化合物(c)作為必須成分。前述親水性聚合物(a)中的N-乙烯基醯與具有COOX基(式中，X為氫原子、堿金屬原子或銨鹽)的聚合性單量體的重量比以95∶5～20∶80的范圍內(nèi)為理想；又，前述有機系交聯(lián)劑(b)以環(huán)氧化合物為宜；再者，以含有由防菌、防霉、界面活性劑及增黏劑組成中選出至少一種添加劑者為理想；又，相對于前述親水性聚合物(a)的100重量分，有機系交聯(lián)劑(b)以0.1～200重量分、金屬化合物(c)以1～200重量分的重量比例來配合較為理想。接著，本發(fā)明的高耐蝕性親水化處理液以含有前述親水化處理劑1～100g/L的濃度為特征，又，本發(fā)明的高耐蝕性親水化處理方法的特征是將親水化處理劑或親水化處理液附著于金屬材料的表面，使其干燥后形成親水化皮膜。
又，N-乙烯基醯及具有COOX基(式中，X為氫原子、堿金屬原子或銨鹽)的聚合性單量體及共聚物的親水性聚合物(a)中，N-乙烯基醯與聚合性單量體的重量比以95∶5～20∶80為宜，更佳為90∶10～30∶70，再更理想為70∶30～50∶50；該重量比若不滿95∶5，也就是聚合性單量體若過少，形成的親水化皮膜的耐水溶解性不良，相反的若超過20∶80，也就是聚合性單量體若過多，親水持續(xù)性則低下。
本發(fā)明的親水化處理劑或親水化處理液中作為必須成分的有機系交聯(lián)劑(b)，用來于形成的親水化皮膜中固定親水性聚合物(a)者，也就是，該有機系交聯(lián)劑(b)在親水化皮膜中是扮演結(jié)合劑的角色，用來抑制親水性聚合物的流散，確保長期性的優(yōu)良親水性、耐水溶解性、臭氣性等；因此，即使在本發(fā)明的親水化處理劑或親水化處理液中添加防菌劑及/或防霉劑，由于皮膜溶出量少，能抑止防菌劑及/或防霉劑的早期溶出，使防菌及防霉效果的持續(xù)性更佳。
該有機系交聯(lián)劑(b)只要是能與親水性聚合物(a)產(chǎn)生交聯(lián)的有機系化合物即可，并不限定其種類，又，對于膠態(tài)分散、乳液等液體狀態(tài)或非離子性、陰離子性、陽離子性等的離子性也無特別限制，作為有機系交聯(lián)劑的，舉凡有如聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚的環(huán)氧化合物、如重亞硫酸鹽嵌段化聚異氰酸酯的嵌段化聚異氰酸酯、如羥甲基蜜胺、羥甲基尿素的聚羥甲基、二氮雜環(huán)丙烷化聚乙烯氧化物等聚氮雜環(huán)丙烷化合物、乙二醛、糠醛等醛類；這些有機系交聯(lián)劑中由耐水溶解性的觀點來看，以環(huán)氧化合物為宜，而環(huán)氧化合物的代表例可舉出含有山梨糖醇聚縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、乙烯乙二醇二縮水甘油醚、聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚、丙烯乙二純二縮水甘油醚、聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚、乙烯氧化物的苯酚系縮水甘油醚、含有乙烯氧化物的月桂醇系縮水甘油醚及雙苯酚型環(huán)氧樹脂等。
交聯(lián)后的親水性聚合物的分子量一般是在1萬至500萬的范圍內(nèi)，理想為10萬至300萬，更理想為20萬至200萬的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的親水化處理劑或親水化處理液中作為必須成分的金屬化合物(c)，扮演著在各種環(huán)境中抑制腐蝕進行的緩蝕劑(inhibitor)的角色，通過將其混于親水化皮膜中，能確保長期的優(yōu)越耐蝕性，作為該種金屬化合物(c)的，只要是含有至少一種由Ti、V、Cr、Mn、Co、Zn、Zr、Mo、Ce及W組成群中選出的化合物即可，如氧化物、氫氧化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、有機物等，并不限定其種類。
作為鈦化合物者，舉凡有氧化鈦、鈦氟化氫酸、及其鹽(鉀、銨鹽等)、硫酸鈦及其鹽(鉀、銨鹽等)、硫酸氧鈦、鈦乙醯丙酮酯、鈦四乙醯丙酮酯、鈦丙醇酸酯、鈦三乙醇胺酯等。
作為釩化合物者，可列舉出五酸化釩、甲基釩酸鹽(鈉、鉀、銨鹽等)、五氟化釩、硫酸氧釩、釩乙醯丙酮酯、氧釩乙醯丙酮酯等。
作為鉻化合物者，可列舉出氧化鉻、重鉻酸及其鹽(鈉、鉀、銨鹽等)、氟化鉻、碳酸鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、磷酸鉻、重磷酸鉻、鉻乙醯丙酮酯等。
作為錳化合物者，可列舉出氧化錳、錳酸鹽(鈉、鉀鹽等)、過錳酸及其鹽(鈉、鉀、鈣、鋰鹽等)、碳酸錳、硝酸錳、磷酸錳、磷酸氫錳、錳乙醯丙酮酯等。
作為鈷化合物者，可列舉出氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷及其鹽(鉀、銨鹽等)、磷酸鈷、焦磷酸鈷、鈷乙醯丙酮酯等。
作為鋅化合物者，可列舉出氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅及其鹽(鉀、銨鹽等)、磷酸鋅、磷酸氫鋅、鋅乙醯丙酮酯等。
作為鋯化合物者，可列舉出氧化鋯、氫氧化鋯、鋯氟化氫酸及其鹽(鉀、銨鹽等)、氯氧化鋯、羥氯化鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、硫酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯、磷酸鋯、硝酸鋯、磷酸鈉鋯、丙酸鋯、鋯單乙醯丙酮酯、鋯雙乙醯丙酮酯、鋯四乙醯丙酮酯、鋯乙醯丙酮酯雙乙基乙醯酯、鋯乙醯酯、硬脂酸鋯、辛酸鋯等。
作為鉬化合物者，可列舉出氧化鉬、鉬酸、及其鹽(鈉、鉀、鎂、銨鹽等)、氧鉬乙醯丙酮酯等。
作為鈰化合物者，可列舉出氧化鈰、氫氧化鈰、氯化鈰、碳酸鈰、硫酸第二鈰及其銨鹽、硝酸鈰、硝酸第二鈰銨、醋酸鈰、磷酸鈰、辛酸鈰、鈰乙醯丙酮酯等。
作為鎢化合物者，可列舉出氧化鎢、鎢酸及其鹽(鈉、鉀、鎂、銨鹽等)。
又，也可使用這些金屬的復合化合物，例如重鉻酸鋅、過錳酸鋅、鎢酸鈷、鎢酸鈰等或氧化物混合體的顏料等。
本發(fā)明的親水化處理劑或親水化處理液中，只要不損其效果尚可添加防菌劑及/或防霉劑，通過添加這些成分即可防止由細菌、酵母、霉等繁殖所引起的腐臭；本發(fā)明所使用的防菌劑及/或防霉劑，以在將本發(fā)明的親水化處理劑或親水化處理液附著于金屬表面后的干燥工程中，受得了除去作為處理劑或處理液溶媒的水時的加熱，分解溫度約在100℃以上者為宜，該種防菌劑及/或防霉劑可舉出5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-(4-硫代氰基甲基硫代)苯并噻唑、2，2-二溴-3-氮川丙酮醯胺、鈉伸乙基雙(二硫代甲基胺酸酯)、鈉-2-吡啶硫醇-1-氧化物、鋅-2-吡啶硫醇-1-氧化物、2，2’-二硫代雙(吡啶-1-氧化物)、2，4，5，6-四氯異腈、2-甲基羰基胺基苯并咪唑、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺醯基)-吡啶、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、N-(氟二氯甲基硫代)-磺醯胺、對-氯-間二甲苯酚、去氫乙酸、鄰-苯基酚、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、1，2-苯并異噻唑啉鋇、二碘甲基-對-甲苯砜、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、10，10′-氧基雙苯氧基砷、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、2-溴-2-硝基丙烷二醇、對-氧基安息香酸丙酯、對-氧基安息香酸丁酯、3-碘-2-丙基丁基胺基甲酸酯、1，3-二羥甲基-5，5′-二甲基乙內(nèi)醯脲、1或3-單羥甲基-5，5′-二甲基乙內(nèi)醯脲及銀系等各種無機系抗菌劑等。
前述防菌劑及/或防霉劑之添加量，相對于成分(a)、(b)及(c)的合計重量100重量分，以0.1～30重量％為宜，又以1～20重量％更佳，該添加量在未滿0.1重量％時，所型成親水化皮膜的細菌抵抗性或抗霉性無法充分表現(xiàn)，相反地若超過30重量％，其效果達到飽和處理劑或處理液的成本提高，在經(jīng)濟性上形成浪費。
為了使利用本發(fā)明的親水化處理劑或親水化處理液所形成皮膜的潤滑性更為提高，或加強處理劑或處理液于金屬材料表面上的附著濡濕性，視必要性亦可添加界面活性劑，以此目的而使用的界面活性劑雖并不限定其非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性等的離子性，但若使用與成分(a)、(b)及(c)離子性相反者，將會阻害處理劑或處理液的安定性，視為不理想。
本發(fā)明的親水化處理劑或親水化處理液中所能添加的界面活性劑，例如非離子性者有聚羥乙烯月桂基醚、聚羥乙烯硬脂基醚等聚羥乙烯烷基醚、聚羥乙烯壬基苯基醚等聚羥乙烯烷基苯基醚、羥乙烯及羥丙烯之嵌段聚合物、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯、聚羥乙烯月桂酸酯、聚羥乙烯硬脂酸酯、聚羥乙烯油酸酯等聚羥乙烯的脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚羥乙烯丙二醇烷基苯酚醚等。
作為陰離子性界面活性劑者，有月桂基酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉等脂肪酸鹽、月桂基硫酸鈉等烷基硫酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、鏈烯基磺基琥珀酸、聚羥乙烯烷基硫酸鹽等。
又，作為陽離子性界面活性劑者，例如有硬脂胺乙酸鹽等的烷基胺鹽、硬脂三甲基銨等4級銨鹽、月桂基三甲銨基乙內(nèi)鹽等的烷基三甲銨基乙內(nèi)鹽、胺化氧等。
作為兩性界面活性劑者，例如有烷基胺丙酸鹽、烷基二甲基三甲銨基乙內(nèi)鹽等，又，氟系界面活性劑亦可使用硅系界面活性劑。
前述界面活性劑的添加量，相對于其并用成分(a)、(b)及(c)的合計重量100重量分，以0.05～20重量％為宜，更理想為0.1～10重量％；該添加量未滿0.05重量％時，形成的親水化皮膜的潤滑性無法充分展現(xiàn)，相反地若超過20重量％，皮膜及金屬材料間的密著性恐有低下的可能，因而不理想。
又，為控制本發(fā)明的親水化處理劑或親水化處理液中形成的皮膜的附著量，視必要性亦可添加增黏劑，因此目的所使用的增黏劑，例如有羥乙基纖維素、羧甲基纖維素的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮及乙酸乙烯的共聚物、將聚乙酸乙烯樹脂部分堿化的聚乙烯醇等。
前述增黏劑的添加量相對于其并用成分(a)、(b)及(c)的合計重量100重量分，以0.5～50重量％為宜，更理想為3～30重量％；該添加量未滿0.5重量％時，不易形成較厚的親水化皮膜層，反之若超過50重量分時，則親水化處理劑或親水化處理液的黏度過高作業(yè)性變差，是為不理想。
本發(fā)明的親水化處理劑中，相對于前述親水性聚合物(a)100重量分，以有機系交聯(lián)劑(b)0.1～200重量分、金屬化合物(c)1～200重量分的重量比例來配合較為理想，更理想則是相對于親水性聚合物(a)100重量分，配合有機系交聯(lián)劑(b)1～100重量分、金屬化合物(c)5～100重量分；有機系交聯(lián)劑(b)的配合重量比例不滿0.1重量分時，形成的親水化皮膜的耐水溶解性不足，相反地若超過200重量分，皮膜的親水性及柔軟性皆變差，是為不理想。又，金屬化合物(c)的配合重量比例若未滿1重量分時，形成的親水化皮膜的耐蝕性不足，相反地若超過200重量分，則有產(chǎn)稱臭氣的可能，又皮膜的柔軟性亦低下而不理想。
本發(fā)明的親水化處理液中，前述親水化處理劑以1～100g/L的濃度較為理想，更宜為5～50g/L的濃度范圍；該濃度若未滿1g/L，則難以確保發(fā)揮親水性、耐蝕性等機能后所得到皮膜的厚度，相反地若超過100g/L，則其效果過于飽和造成經(jīng)濟上的浪費。
本發(fā)明的親水化處理劑或親水化處理液的溶媒雖系以水為主體，但為調(diào)整或改善干燥速度，或提高成分的可溶性，亦可并用各種乙醇類、醚類、酮類、乙二醇類等的水溶性溶媒，又，本發(fā)明的親水化處理劑或親水化處理液中，在不損及本發(fā)明主旨或皮膜性能的范圍內(nèi)，亦可添加其它如防銹劑、涂平劑(leveling)、填充劑、著色劑、消泡劑等一種以上。
本發(fā)明的親水化處理劑，雖可就此使用、或以水稀釋成親水化處理液使用，該處理液的濃度或黏度可利用金屬材料表面附著方法、所需的皮膜厚度等來作適當調(diào)整，其中，將本發(fā)明的親水化處理劑或親水化處理液附著于金屬材料表面上的方法并無特別限制，可利用涂布器或刷毛等以涂布法、浸漬法、吹涂法、噴霧法、噴涂法任一種進行；又，有關(guān)附著于金屬材料表面時的接觸時間并無特別限制。
將本發(fā)明的親水化處理劑或親水化處理液附著于金屬材料表面后的干燥方法，雖無特別限制，但通常以使用熱風干燥爐在50～300℃溫度范圍內(nèi)進行干燥較為理想，更理想為100～250℃；該干燥溫度若不滿50℃時，無法充分進行成膜而形成耐蝕性及耐水溶解性皆不良的親水化皮膜，相反地，若超過300℃，則有產(chǎn)生親水性及臭氣問題的可能，視為不理想。
又，使用本發(fā)明的親水化處理劑或親水化處理液，在干燥后所形成的親水化皮膜厚度，以0.05～5μm的范圍為宜，更理想為0.1～2μm；該皮膜厚度若未滿0.05μm，則難以發(fā)揮充分的親水性，相反地若超過5μm，則熱傳導性可能會降低，因而不適當。
本發(fā)明的親水化處理方法中，將金屬材料表面進行脫脂洗凈后，或為提高耐蝕性等而進行化成處理等前處理后，使親水化處理劑或親水化處理液附著于金屬材料表面上，再將其加熱干燥形成親水化皮膜；為提高耐蝕性所進行的化成處理，可列舉出陽極酸化處理、勃姆石處理、磷酸鉻酸鹽處理、鉻酸鉻酸鹽處理、及各種非各酸鹽處理(鋯系、鈦系、釩系、鈰系、磷酸鋅系、硅硅偶合劑系、樹脂系等)。
實施發(fā)明的最佳型態(tài)以下，同時舉出實施例及比較例對本發(fā)明的親水化處理劑、親水化處理亦即親水化處理方法的效果作一更具體說明，但，本發(fā)明的范圍并不限定在這些實施例。
試驗材料
使用鋁合金板(JIS-3004，尺寸70mm×150mm，板厚0.12mm)。
處理條件依照下列工程[1]→[2]→[3]→[4]→[5]→[6]→[7]→[8]的順序進行處理，制作親水化處理板。[1]脫脂(65℃，2分鐘，浸漬法)使用市售的堿性脫脂劑水溶液(登錄商標Finecleaner-315的3％水溶液，日本巴卡萊近估股份有限公司制造)。[2]水洗(常溫，30秒，噴涂法)[3]化成處理(40℃，1分鐘，浸漬法)使用市售的磷酸各酸鹽化成處理劑水溶液(登錄商標AlcromK702SL；4％及AlcromK702AC；0.3％的混合水溶液，皆為日本巴卡萊近估股份有限公司制造)，于鋁合金板上形成磷酸鉻酸鹽皮膜(硌附著量50～60mg/m2)[4]水洗(常溫，30秒，噴涂法)[5]去離子水洗(常溫，30秒，噴涂法)[6]去水干燥(50℃，3分鐘，熱風干燥機)[7]親水化處理將完全不揮發(fā)成分含有量調(diào)整為3％的親水化處理液，使用輥涂機No.10于磷酸鉻酸鹽處理板上涂布(加熱干燥后親水化皮膜的厚度為0.4～0.5μm)；其中，親水化處理劑利用下述成分及添加劑做調(diào)整，而親水化處理液的組成示于
圖1(表1實施例1～10)及圖2(表2比較例1～7)。[8]加熱干燥(150℃，10分鐘，熱風干燥機)(a)親水性聚合物NVA/丙烯酸鈉共聚物＝30/70(重量比)NVA/丙烯酸共聚物＝60/40(重量比)NVA/丙烯酸鉀共聚物＝90/10(重量比)NVA單聚物聚丙烯酸(注)NVAN-乙烯基醯(b)有機系交聯(lián)劑環(huán)氧系(聚乙烯乙二醇二縮水甘油醚)嵌段異氰酸酯(陰離子性聚酯尿烷樹脂)醛系(乙二醛)(c)金屬化合物鈦系鈦丙醇酸酯釩系甲基釩酸鈉鉻系硝酸鉻錳系過錳酸鉀鋅系磷酸鋅鋯系碳酸鋯銨鉬系鉬酸銨鈰系硝酸第二鈰銨鎢系鎢酸鈉復合系細倉化學(股份)制綠色顏料(Green2024)(鈷、鋅、鈦、鎳的復合氧化物)(d)添加劑(防菌劑)鋅-2-吡啶硫醇-1-氧化物(界面活性劑)旭電化工業(yè)(股份)制非離子性界面活性劑(AdecanolB797)(增黏劑)聚乙烯吡咯烷酮(聚合度360)表2中，比較例1中親水性聚合物并非形成共聚物，而是形成如N-乙烯基醯般單聚物的親水化皮膜。
比較例2是利用完全不含使用N-乙烯基醯共聚成共聚物的親水性共聚物，來形成親水化皮膜。
比較例3是形成一不含有機系交聯(lián)劑的親水化皮膜。
比較例4是形成一不含金屬化合物的親水化皮膜。
比較例5為特開平6-116527號公報的實驗第F8號。
比較例6為特開平6-322552號公報的實施例38。
比較例7為特開平7-102189號公報的實施例45。
評估方法(1)親水持續(xù)性將前述親水化處理板在室溫下浸漬于去離子水中72小時，以80℃干燥5分鐘后，將對于親水化處理板表面的水的接觸角利用FACE接觸角計(型號CA-P，協(xié)和界面科學(股份)制造)加以測定。
親水持續(xù)性的評估基準如以下所示。
(對水接觸角)◎未滿10°○10°以上，未滿20°△20°以上，未滿30°×30°以上(2)耐水溶解性將前述親水化處理板在室溫下浸漬于去離子水中72小時，以80℃干燥5分鐘后，接著，由浸漬前后親水化皮膜之重量差以下述公式求出水溶解率。
水溶解率(％)＝(初期皮膜重量-浸漬后皮膜重量)/初期皮膜重量×100耐水溶解性的評估基準如以下所示。
(水溶解率)◎未滿20％○20％以上，未滿35％△35％以上，未滿50％×50％以上(3)耐蝕性以JIS-Z-2371為基準進行鹽水噴霧實驗240小時，目測鹽水噴霧實驗后表面處理板的腐蝕發(fā)生狀態(tài)作一評估。
耐蝕性的評估基準如下所示。
(腐蝕面積率)◎未滿10％○10％以上，未滿30％△30％以上，未滿50％×50％以上(4)異臭發(fā)生防止性將前述親水化處理板在室溫下浸漬于去離子水中72小時，以80℃干燥1小時后，將該親水化處理板曝曬于沸騰后的離子水水蒸氣約1秒鐘，迅速地嗅聞其臭氣做一評估。
異臭發(fā)生防止性的評估基準如下所示。
(官能臭氣)◎完全不感到有臭味○略有臭味△明顯地感到臭味×感到非常強烈的臭味評估結(jié)果示于表1及表2。
由表1及表2的評估結(jié)果清楚顯示，使用本發(fā)明的親水化處理劑、親水化處理液及親水化處理方法所形成的實施例1～10的親水化皮膜，在耐久實驗條件下具有優(yōu)秀的親水持續(xù)性、耐水溶解性、耐蝕性，異臭發(fā)生防止性亦良好；相對于此，使用本發(fā)明范圍外的親水化處理劑所形成的比較例1～7的親水化皮膜中，部分性能不充足，無法滿足實用上所要求的機能。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性由上述說明可清楚得知，通過將本發(fā)明的親水化處理劑、親水化處理液及親水化處理方法適用于金屬材料，可形成具有優(yōu)越親水持續(xù)性、耐水溶解性、耐蝕性及異臭發(fā)生防止性的親水化皮膜。
因此，本發(fā)明的親水化處理劑、親水化處理液及親水化處理方法，為實際上極有用的發(fā)明。表1 實施例1～10中親水化處理液的組成、條件及評估結(jié)果
表2 比較例1～7中親水化處理液的組成、條件及評估結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種高耐蝕性親水化處理劑，其特征在于，含有N-乙烯基醯與具有COOX基(式中，X為氫原子、堿金屬原子或銨鹽)的聚合性單量體間的共聚物的親水性聚合物(a)、有機交聯(lián)劑(b)、及由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鈰(Ce)及鎢(W)選出的至少一種金屬化合物(c)。
2.如權(quán)利要求1所述的親水化處理劑，其特征是，前述親水性聚合物(a)中，N-乙烯基醯與具有COOX基(式中，X為氫原子、堿金屬原子或銨鹽)的聚合性單量體間的重量比于95∶5～20∶80范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的親水化處理劑，其特征是，前述有機系交聯(lián)劑(b)為環(huán)氧化合物。
4.如權(quán)利要求1至3中任一所述的親水化處理劑，其特征是，還包含由防菌、防霉劑、界面活性劑及增黏劑組成群中所選出的至少一種添加劑。
5.如權(quán)利要求1至3中任一所述的親水化處理劑，其特征是，相對于親水性聚合物(a)100重量分，有機系交聯(lián)劑(b)以0.1～200重量分、金屬化合物(c)以1～200重量分的重量比例來配合。
6.一種高耐蝕性親水處理液，其特征在于，含有濃度1～100g/L的親水化處理劑，而該親水化處理劑包含N-乙烯基醯與具有COOX基(式中，X為氫原子、堿金屬原子或銨鹽)的聚合性單量體間的共聚物的親水性聚合物(a)、有機交聯(lián)劑(b)、及由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鈰(Ce)及鎢(W)選出的至少一種金屬化合物(c)。
7.如權(quán)利要求6所述的親水化處理液，其特征是，前述親水性聚合物(a)中，N-乙烯基醯與具有COOX基(式中，X為氫原子、堿金屬原子或銨鹽)的聚合性單量體間的重量比于95∶5～20∶80范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求6所述的親水化處理液，其特征是，前述有機系交聯(lián)劑(b)為環(huán)氧化合物。
9.如權(quán)利要求6至8中任一所述的親水化處理液，其特征是，還包含由防菌、防霉劑、界面活性劑及增黏劑組成群中所選出的至少一種添加劑。
10.如權(quán)利要求6至8任一所述的親水化處理液，其特征是，相對于親水性聚合物(a)100重量分，有機系交聯(lián)劑(b)以0.1～200重量分、金屬化合物(c)以1～200重量分的重量比例來配合。
11.一種高耐蝕性親水化處理方法，其特征在于，將含有N-乙烯基醯與具有COOX基(式中，X為氫原子、堿金屬原子或銨鹽)的聚合性單量體間的共聚物的親水性聚合物(a)、有機交聯(lián)劑(b)、及由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鈰(Ce)及鎢(W)選出的至少一種金屬化合物(c)的親水化處理劑，附著于金屬材料表面，將其干燥后形成親水化皮膜。
12.如權(quán)利要求11所述的親水化處理方法，其特征是，前述親水性聚合物(a)中，N-乙烯基醯與具有COOX基(式中，X為氫原子、堿金屬原子或銨鹽)的聚合性單量體間的重量比于95∶5～20∶80范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求11所述的親水化處理方法，其特征是，前述有機系交聯(lián)劑(b)為環(huán)氧化合物。
14.如權(quán)利要求11至13中任一所述的親水化處理方法，其特征是，還包含由防菌、防霉劑、界面活性劑及增黏劑組成群中所選出的至少一種添加劑。
15.如權(quán)利要求11至13中任一所述的親水化處理方法，其特征是，相對于親水性聚合物(a)100重量分，有機系交聯(lián)劑(b)以0.1～200重量分、金屬化合物(c)以1～200重量分的重量比例來配合。
16.一種高耐蝕性親水化處理方法，其特征在于，將含有N-乙烯基醯與具有COOX基(式中，X為氫原子、堿金屬原子或銨鹽)的聚合性單量體間的共聚物的親水性聚合物(a)、有機交聯(lián)劑(b)、及由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鈰(Ce)及鎢(W)選出的至少一種金屬化合物(c)的親水化處理劑1～100g/L濃度的親水化處理液，附著于金屬材料表面，將其干燥后形成親水化皮膜。
17.如權(quán)利要求16所述的親水化處理方法，其特征是，前述親水性聚合物(a)中，N-乙烯基醯與具有COOX基(式中，X為氫原子、堿金屬原子或銨鹽)的聚合性單量體間的重量比于95∶5～20∶80范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求16所述的親水化處理方法，其特征是，前述有機系交聯(lián)劑(b)為環(huán)氧化合物。
19.如權(quán)利要求16至18中任一所述的親水化處理方法，其特征是，還包含由防菌、防霉劑、界面活性劑及增黏劑組成群中所選出的至少一種添加劑。
20.如權(quán)利要求16至18中任一所述的親水化處理方法，其特征是，相對于前述親水性聚合物(a)的100重量分，有機系交聯(lián)劑(b)以0.1～200重量分，金屬化合物(c)以1～200重量分的重量比率來配合。
全文摘要
一種親水化處理劑，可賦予金屬表面耐蝕性及親水性，其含有N－乙烯基醯與具有COOX基(式中，X為氫原子、堿金屬原子或銨鹽)的聚合性單量體間共聚物的親水性聚合物(a)、有機系交聯(lián)劑(b)、即由鈦、釩、鉻、錳、鈷、鋅、鋯、鉬、鈰及鎢中選出至少一種金屬化合物(c)。
文檔編號C08L63/00GK1395605SQ01803661
公開日2003年2月5日 申請日期2001年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月17日
發(fā)明者中田和也, 川口元哉 申請人:日本巴卡萊近估股份有限公司