光敏平版印刷版的制作方法

專利名稱：光敏平版印刷版的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種光敏平版印刷版，尤其是適于用激光成像的光敏平版印刷版。
背景技術(shù)：
一般，作為光敏平版印刷版，廣泛使用的是通常所說的PS版，它包括一個親水性載體和一個設置在該載體上的親油性光敏樹脂層。這種版的制版通常是這樣進行的用平版印刷薄膜進行掩蔽(平面)曝光，隨后通過溶解除去非圖像區(qū)。
近年來，盛行依靠數(shù)字技術(shù)用計算機電子化地處理、存儲和輸出圖像信息。為了滿足這種數(shù)字技術(shù)，已經(jīng)開發(fā)了各種圖像輸出方法以供實際應用。結(jié)果，迫切需要一種計算機-to-版(CTP)技術(shù)，這種技術(shù)能根據(jù)數(shù)字化了的圖像信息來調(diào)節(jié)諸如激光束的高方向性光以進行掃描曝光，從而直接制成印刷版而無需使用平版印刷薄膜。因此，開發(fā)出適應這種CTP技術(shù)的光敏平版印刷版是一個意義重大的技術(shù)目標。
作為這種適用于掃描曝光的光敏平版印刷版，已被推薦并可從市場上買到的一種版的結(jié)構(gòu)包括一個親水性載體和一個設置在其上的、能通過激光照射產(chǎn)生諸如自由基或布朗斯臺德酸之類的活性物質(zhì)的親油性光敏樹脂層(下文中將其稱為光敏層)。陰圖型或陽圖型平版印刷版可以這樣獲得使這種光敏平版印刷版在由數(shù)字信息調(diào)制的掃描激光中曝光以產(chǎn)生活性物質(zhì)，通過活性物質(zhì)的反應使光敏層中發(fā)生物理或化學變化而使該層不溶或溶解，并使該版接受隨后的顯影處理。
具體地說，陰圖型光敏平版印刷版包括一個親水性載體和一個設置在其上的可光聚合的光敏層，該光敏層含有一種在照相速度方面優(yōu)秀的光聚合引發(fā)劑，一種能進行加成聚合的烯屬不飽和化合物，一種可溶于堿性顯影劑中的聚合物粘合劑，以及一種可根據(jù)需要來設置的氧屏蔽保護層，由于這種陰圖型光敏平版印刷版的各種有益性能，如優(yōu)異的生產(chǎn)率、加工簡單、高分辨率以及高吸墨性，從而使其賦予了成為具有理想印刷性的版的潛力。
通常，為了制成一種在長的工作時間內(nèi)具有耐久性的印刷版，已采用聚氨酯樹脂作為粘合劑，如日本專利公開120040/1995、120041/1995、120042/1995和12424/1996，以及日本專利申請公開287944/1988、287947/1988和271741/1989等所述的。但是，這些專利說明書中均不包含用激光掃描曝光成像方面的說明。另一方面，日本專利申請116232/1999闡述了一種平版印刷版，它包含一種適用于激光掃描曝光的聚氨酯粘合劑，但是這類平版印刷版在印刷耐久性和生產(chǎn)率方面不令人滿意。具體地說，當提高掃描速度以達到較高的生產(chǎn)率時，單位面積的曝光能量相應地降低，造成曝光區(qū)和未曝光區(qū)之間的區(qū)別減小，因而圖像區(qū)會被顯影劑中的堿性成分腐蝕，導致印刷耐久性不足。
作為廣泛研究的成果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)用下述的聚氨酯樹脂作為光敏層的聚合物粘合劑就可以達到上述目的該聚氨酯樹脂具有一種脂環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)上直接地或間接地連接有一個羧基取代基，它是賦予所述聚氨酯樹脂顯影性的成分。
因此，本發(fā)明提供了一種光敏平版印刷版，它包括一個載體和一個設置在其上的光敏層，所述的光敏層含有一種聚氨酯樹脂粘合劑，它具有一種脂環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)帶有一個直接地或間接地連接在其上的羧基取代基。
本發(fā)明的光敏平版印刷版的特點是用下述聚氨酯樹脂作為聚合物粘合劑，該聚氨酯樹脂具有一種脂環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)上直接地或間接地連接有一個羧基取代基，它賦予所述聚氨酯樹脂堿顯影性。通過使用這種粘合劑，本發(fā)明的光敏平版印刷版被賦予足夠的印刷耐久性以及高生產(chǎn)率，即便是在單位面積的照射能量低的曝光條件下也是如此。
盡管還不清楚發(fā)揮出本發(fā)明有益特性的機理，但設想是因為靠近羧酸基團引入高斥水性的環(huán)烴結(jié)構(gòu)防止了顯影劑滲透，因此與一般所知的聚氨酯粘合劑(使用這種粘合劑，顯影劑滲入了由較小照射能量的曝光所得到的圖像區(qū))相比產(chǎn)生了高印刷耐久性。由于這種機理，可以獲得既具有高生產(chǎn)率又具有高印刷耐久性的印刷版。
發(fā)明詳述以下將對光敏平版印刷版的光敏層進行詳細闡述。[聚合物粘合劑]首先將闡述代表本發(fā)明特征的聚合物粘合劑。
本發(fā)明的光敏平版印刷版的光敏層中使用的聚合物粘合劑包括一種聚氨酯樹脂粘合劑，它含有一種脂環(huán)結(jié)構(gòu)，其上直接地或間接地連接有一個羧基。
本發(fā)明中優(yōu)選的聚氨酯樹脂可以這樣得到使含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)和兩個選自羧基、羥基和-NHR1基(其中R1代表氫原子或具有1-20個碳原子的、被取代或未被取代的一價烴基)的基團的化合物與二異氰酸酯化合物反應。
作為含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)和兩個選自羧基、羥基和-NHR1基(其中R1代表氫原子或具有1-20個碳原子的、被取代或未被取代的一價烴基)的基團的化合物，優(yōu)選的是用式(I)表示的那些。 式中，A代表具有3-80個碳原子的、帶有被取代或未被取代的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(n+2)價烴基；每個X獨立地代表羥基或-NHR1(R1代表氫原子或具有1-20個碳原子的、被取代或未被取代的一價烴基)；n代表1-5的整數(shù)。
式(I)中用A表示的具有3-80個碳原子的、帶有被取代或未被取代的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(n+2)價烴基包括其(n+2)價烴基被這樣形成的化合物除去連接在含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物的任意碳原子上的(n+2)個氫原子，所述的脂環(huán)結(jié)構(gòu)如環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷、二環(huán)己基、三環(huán)己基、降冰片烷、十氫化萘、全氫化芴、三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷、金剛烷、quadracycline、congressane、立方烷、螺[4.4]辛烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)癸烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛二烯、環(huán)庚三烯、環(huán)癸三烯、環(huán)辛四烯、降冰片烯、八氫化萘、雙環(huán)[2.2.1]庚二烯、雙環(huán)[4.3.0]壬二烯、二環(huán)戊二烯、六氫化蒽或螺[4.5]癸二烯。
帶有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物的任意一個或多個碳原子可以用選自氮、氧或硫的雜原子取代。
從印刷耐久性的角度看，基團A優(yōu)選是5-8節(jié)單環(huán)脂族烴基、至多有4個環(huán)的稠合多環(huán)脂族烴基、螺脂族烴基或脂族烴環(huán)的綜合。
作為取代基，典型的是除氫之外的一價非金屬原子基團，如鹵原子(-F、－Br、-Cl或-I)、烷氧基、芳氧基、烷基硫代基、芳基硫代基、烷基二硫代基、芳基二硫代基、N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫代氧基、芳基硫代氧基、?；虼?、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N′-烷基脲基、N′，N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′，N′-二烷基-N-烷基脲基、N′，N′-二烷基-N-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′，N′-二芳基-N-烷基脲基、N′，N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲?；?、?；Ⅳ然捌涔曹棄A基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲?；⑼榛鶃喠蝓；⒎蓟鶃喠蝓；?、烷基磺酰基、芳基磺?；?、磺基(-SO3H)及其共軛堿基、烷氧基磺?；⒎佳趸酋；?、sulfinamoyl基、N-烷基sulfinamoyl基、N，N-二烷基sulfinamoyl基、N-芳基sulfinamoyl基、N，N-二芳基sulfinamoyl基、N-烷基-N-芳基sulfinamoyl基、氨磺酰基、N-烷基氨磺?；，N-二烷基氨磺?；?、N-芳基氨磺?；?、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺?；?、N-?；被酋；捌涔曹棄A基、N-烷基磺?；被酋；鵞-SO2NHSO2(烷基)]及其共軛堿基、N-芳基磺?；被酋；鵞-SO2NHSO2(芳基)]及其共軛堿基、N-烷基磺?；被柞；鵞-CONHSO2(烷基)]及其共軛堿基、N-芳基磺?；被柞；鵞-CONHSO2(芳基)]及其共軛堿基、烷氧基甲硅烷基[-Si(O-烷基)3]、芳氧基甲硅烷基[-Si(O-芳基)3]、羥基甲硅烷基[-Si(OH)3]及其共軛堿基、膦酰基(-PO3H2)及其共軛堿基、二烷基膦?；鵞-PO3(烷基)2]、二芳基膦?；鵞-PO3(芳基)2]、烷基芳基膦?；鵞-PO3(烷基)(芳基)]、單烷基膦?；鵞-PO3H(烷基)]及其共軛堿基、單芳基膦?；鵞-PO3H(芳基)]及其共軛堿基、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基、二烷基膦酰氧基[-OPO3(烷基)2]、二芳基膦酰氧基[-OPO3(芳基)2]、烷基芳基膦酰氧基[-OPO3(烷基)(芳基)]、單烷基膦酰氧基[-OPO3H(烷基)]及其共軛堿基、單芳基膦酰氧基[-OPO3H(芳基)]及其共軛堿基、氰基、硝基、二烷基硼基[-B(烷基)2]、二芳基硼基[-B(芳基)2]、烷基芳基硼基[-B(烷基)(芳基)]、二羥基硼基[-B(OH)2]及其共軛堿基、烷基羥基硼基[-B(烷基)(OH)]及其共軛堿基、芳基羥基硼基[-B(芳基)(OH)]及其共軛硼基、烷基、芳基、鏈烯基和炔基。
優(yōu)選的取代基包括鹵原子、烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、鏈烯基和炔基。
式(I)中，X代表羥基或-NHR1基，其中R1代表具有1-20個碳原子的、被取代或未被取代的一價烴基。
這種具有1-20個碳原子的烴基包括烷基、芳基、鏈烯基和炔基。
R1可帶有的取代基包括以上列舉的那些A可具有的取代基。
由于容易合成，每個A優(yōu)選相互獨立地為羥基或氨基。更優(yōu)選地，至少一個A是羥基，更進一步優(yōu)選是伯羥基。
符號n代表一個1-5的整數(shù)。從印刷耐久性的角度看，n優(yōu)選為1-3，更優(yōu)選等于1。
以下將列出式(I)所示優(yōu)選化合物的具體實例，但本發(fā)明并不限于這些。
聚氨酯樹脂粘合劑中可以包含一種或多種由式(I)所示化合物衍生出的結(jié)構(gòu)。
盡管僅由二異氰酸酯化合物和式(I)所示化合物就能合成出本發(fā)明的聚氨酯樹脂，但通常也可以再采用其他的二醇化合物進行合成。
在由這種化合物結(jié)合所得到的聚氨酯樹脂中，盡管式(I)所示重復單元的總含量可根據(jù)結(jié)構(gòu)、光敏層的設計及其他因素來適當?shù)卮_定，但該總含量以所用聚合物的總摩爾數(shù)計為1-50mol％，更優(yōu)選為10-50mol％，更進一步優(yōu)選為20-50mol％。
從顯影性和印刷耐久性的角度看，本發(fā)明的聚氨酯樹脂粘合劑最好具有理想的分子量和酸值。盡管分子量和酸值是根據(jù)顯影劑的pH值、顯影劑的成分、印刷版所需的性能等因素來調(diào)節(jié)的，但是，聚氨酯樹脂的分子量(作為對應于苯乙烯的GPC值)應為5000-500000，優(yōu)選為10000-300000，更優(yōu)選為20000-150000。當分子量低于5000時，印刷耐久性變差。當分子量不小于500000時，顯影性變差而且產(chǎn)生了污斑。聚氨酯樹脂粘合劑的酸值為0.1-10.0meq/g，優(yōu)選為0.3-6.0meq/g，更優(yōu)選為0.6-3.0meq/g。當酸值低于0.1meq/g時，由于顯影性差而產(chǎn)生了污斑。當酸值不低于6.0meq/g時，印刷耐久性變差。
與式(I)所示化合物一起使用的二異氰酸酯化合物和二醇化合物可以無任何特殊限制地采用該技術(shù)領域中公知的任何種類。具體地說，有Kobunshi DetaHandobukku-Kiso Hen(Polymer Data Handbook-Fundamentals)(由The Society ofPolymer Science，Japan編輯，由Baifukan Co.，Ltd.在1986年出版)中所列的那些。與式(I)所示化合物一起使用的二異氰酸酯化合物以及二醇化合物可以單獨使用或其中的兩個或多個結(jié)合起來使用。
二異氰酸酯化合物的具體實例包括芳族二異氰酸酯，如2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯二聚體、2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、對亞二甲苯基二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯和3，3′-二甲基聯(lián)苯基-4，4′-二異氰酸酯；脂族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯和二聚酸二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷-2，4-(或2，6-)二異氰酸酯和1，3-(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷；二醇與二異氰酸酯的反應產(chǎn)物，如1mol 1，3-丁二醇與2mol甲代亞苯基二異氰酸酯的加成產(chǎn)物。
二醇化合物的具體實例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-雙-β-羥基乙氧基環(huán)己烷、環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物、雙酚F的環(huán)氧乙烷加合物、雙酚F的環(huán)氧丙烷加合物、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物、氫化雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物、氫醌二羥乙基醚、對亞二甲苯基二甲醇、二羥乙基砜、雙(2-羥乙基)-2，4-甲代亞苯基二氨基甲酸酯、2，4-甲代亞苯基-雙(2-羥乙基脲)、雙(2-羥乙基)-間亞二甲苯基二氨基甲酸酯、雙(2-羥乙基)間苯二酸酯、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-丁烯-1，4-二醇、順式-2-丁烯-1，4-二醇、反式-2-丁烯-1，4-二醇、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、4-甲基兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、4-乙?；鶅翰璺?、3-甲氧基兒茶酚、4-苯基兒茶酚、4-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、4-叔丁基間苯二酚、4-己基間苯二酚、4-氯間苯二酚、4-芐基間苯二酚、4-乙?；g苯二酚、4-甲酯基間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、四甲基氫醌、四氯氫醌、甲基氨甲?；鶜漉⒓谆寤鶜漉?、甲基硫代氫醌、苯并降冰片烯-3，6-二醇、雙酚A、雙酚S、3，3′-二氯雙酚S、4，4′-二羥基二苯酮、4，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-硫代聯(lián)苯酚、2，2′-二羥基二苯基甲烷、3，4-雙(對羥基苯基)己烷、1，4-雙(2-(對羥基苯基)丙基)苯、雙(4-羥基苯基)甲基胺、1，3-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、2，6-二羥基萘、1，5-二羥基蒽醌、2-羥基芐基醇、4-羥基芐基醇、2-羥基-3，5-二叔丁基芐基醇、4-羥基-3，5-二叔丁基芐基醇、4-羥基苯乙基醇、2-羥乙基-4-羥基苯甲酸酯、2-羥乙基-4-羥苯基乙酸酯、間苯二酚單-2-羥乙基醚，以及各種聚醚二醇化合物如五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、二-1，2-丙二醇、三-1，2-丙二醇、四-1，2-丙二醇、六-1，2-丙二醇、二-1，3-丙二醇、三-1，3-丙二醇、四-1，3-丙二醇、二-1，3-丁二醇、三-1，3-丁二醇、六-1，3-丁二醇，平均分子量為1000、1500、2000、3000和7500的聚(乙二醇)，平均分子量為400、700、1000、2000、3000和4000的聚(丙二醇)，PTMG 650、PTMG 1000、PTMG 20000、PTMG3000、Newpole PE-61、Newpole PE-62、Newpole PE-64、Newpole PE-68、NewpolePE-71、Newpole PE-74、Newpole PE-75、Newpole PE-78、Newpole PE-108、Newpole PE-128、Newpole BPE-20、Newpole BPE-20F、Newpole BPE-20NK、Newpole BPE-20T、Newpole BPE-20G、Newpole BPE-40、Newpole BPE-60、Newpole BPE-100、Newpole BPE-180、Newpole BP-2P、Newpole BPE-23P、Newpole BPE-3P、Newpole BPE-5P、Newpole 50HB-100、Newpole 50HB-260、Newpole 50HB-400、Newpole 50HB-660、Newpole 50HB-2000和Newpole50HB-5100(PMTG和Newpole是Sanyo Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)，以及聚酯二醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物。
并且，帶有羧基的二醇化合物也可以一起使用，如3，5-二羥基苯甲酸、2，2-雙(羥甲基)丙酸、2，2-雙(2-羥乙基)丙酸、2，2-雙(3-羥丙基)丙酸、雙(羥甲基)乙酸、雙(4-羥苯基)乙酸、2，2-雙(羥甲基)乳酸、4，4-雙(4-羥苯基)戊酸、酒石酸、N，N-二羥乙基甘氨酸，和N，N-雙(2-羥乙基)-3-羧基-丙酰胺。
另外，以下化合物也可以使用。脂族二胺化合物，如乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1，2-丙二胺、雙(3-氨丙基)甲胺、1，3-雙(3-氨丙基)四甲基硅氧烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、N-(2-氨乙基)哌嗪、4-氨基-2，2-6，6-四甲基哌嗪、N，N-二甲基乙二胺、賴氨酸、L-胱氨酸和異佛爾酮二胺；芳族二胺化合物，如鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、2，4-甲苯二胺、聯(lián)苯胺、鄰二甲苯胺、鄰二茴香胺、4-硝基-間苯二胺、2，5-二甲氧基對苯二胺、雙-(4-氨苯基)砜、4-羧基-鄰苯二胺、3-羧基-間苯二胺、4，4′-二氨苯基醚和1，8-萘二胺；雜環(huán)胺化合物，如2-氨基咪唑、3-氨基三唑、5-氨基-1H-四唑、4-氨基吡唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基-5-羧基三唑、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，6-二氨基吡啶、L-組氨酸、DL-triptophane和腺嘌呤；氨基醇或氨基酚，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、1-氨基2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-氨基乙氧基乙醇、2-氨基硫代乙氧基乙醇、2-氨基2-甲基-1-丙醇、對氨基苯酚、間氨基苯酚、鄰氨基苯酚、4-甲基-2-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-甲氧基-3-氨基苯酚、4-羥基芐胺、4-氨基-1-萘酚、4-氨基水楊酸、4-羥基-N-苯基甘氨酸、2-氨基芐醇、4-氨基苯乙醇、2-羧基-5-氨基-1-萘酚和L-酪氨酸。
在聚合物合成過程中，為了終止反應而用帶有可自由基聚合的基團的醇封閉未反應的異氰酸酯端基是優(yōu)選的，原因是這樣可以制成顯示出改進的印刷耐久性的聚氨酯。帶有可自由基聚合的基團的醇包括(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丁酯、二丙烯酸甘油酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯和三(丙烯酰氧乙基)異氰酸酯。
本發(fā)明的聚氨酯粘合劑可以單獨使用，或是它們中的兩種或多種結(jié)合起來使用。另外，可以向其中加入一種或多種普遍公知的聚合物粘合劑以制成混合物。當使用這種混合物時，普通聚合物粘合劑的加入量占粘合劑總量的1-60％(重量)、優(yōu)選1-40％(重量)、更優(yōu)選1-20％(重量)。作為普遍公知的聚合物粘合劑，可以使用該技術(shù)領域中已知的任何材料而無需特殊限定，優(yōu)選包括帶有丙烯酸酯主鏈的粘合劑、聚氨酯粘合劑和經(jīng)乙縮醛改性的聚(乙烯醇)(例如丁醛樹脂)。
下面將闡述用于光敏層的除聚合物粘合劑之外的成分。
用于形成圖像并用在本發(fā)明平版印刷版的光敏層中的光敏成分可以是陽圖型的或是陰圖型的，但陰圖型光敏成分更適用于本發(fā)明。盡管這種陰圖型光敏體系包括由光致或熱致產(chǎn)酸劑與能進行酸催化交聯(lián)反應的化合物所構(gòu)成的組合，以及由光-或熱-聚合引發(fā)劑與帶有能進行自由基加成聚合的烯屬不飽和鍵的化合物所構(gòu)成的組合，但特別優(yōu)選的光敏層是可光聚合或可熱聚合的光敏層，它至少包含光-或熱-聚合引發(fā)劑和帶有能進行自由基加成聚合的烯屬不飽和鍵的化合物。
另外，本發(fā)明的光敏平版印刷版特別適合于用直接成像法(該方法采用發(fā)射波長為300-1200nm的激光)制版，并達到了比一般平版印刷版高的印刷耐久性。[可光聚合或可熱聚合的陰圖型光敏層]特別優(yōu)選的用于本發(fā)明光敏平版印刷版中的光敏層包含作為其基本成分的本發(fā)明聚氨酯樹脂粘合劑、光-或熱-聚合引發(fā)劑，和能進行加成聚合的烯屬不飽和化合物(下文中稱為可加聚化合物)?？梢韵蜻@種類型的光敏層中加入共-敏化劑、著色劑、增塑劑、阻聚劑及其他添加劑。[可加聚化合物]用于可光聚合或可熱聚合的陰圖型光敏層、且?guī)в兄辽僖粋€烯屬不飽和雙鍵的可加聚化合物選自帶有至少一個、優(yōu)選帶有兩個或多個末端烯屬不飽和鍵的化合物。在相關(guān)的工業(yè)領域中公知的這些化合物可被用于本發(fā)明中而無需任何特殊限制。這些化合物可以具有諸如單體、預聚物(即二聚物、三聚物和低聚物)、它們的混合物以及共聚物的化學形式。單體及其共聚物的實例包括不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸或馬來酸)、這種羧酸的酯和酰胺，其中優(yōu)選的化合物是不飽和羧酸與脂族多元醇的酯、不飽和羧酸與脂族多元胺化合物的酰胺。同樣可優(yōu)選使用的是帶有親核取代基(如羥基、氨基或巰基)的不飽和羧酸的酯或酰胺與單官能或多官能的異氰酸酯或環(huán)氧化物的加成產(chǎn)物，或是帶有親核取代基(如羥基、氨基或巰基)的不飽和羧酸的酯或酰胺與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應產(chǎn)物。另外，還優(yōu)選使用由帶有親電取代基(如異氰酸酯基或環(huán)氧基)的不飽和羧酸的酯或酰胺與單官能或多官能的醇、胺或硫羥之間的加成反應所得到的產(chǎn)物，或是用不飽和羧酸的酯或酰胺與單官能或多官能的醇、胺或硫羥進行取代反應所得到的產(chǎn)物。作為另外的實例，也可以使用將不飽和羧酸替換為不飽和膦酸、苯乙烯或乙烯基醚后的類似反應所得到的產(chǎn)物。
呈脂族多元醇與不飽和羧酸的酯的形式的單體的具體實例包括丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸-1，4-環(huán)己二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物；甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨糖醇酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、雙[對-(3-甲酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，和雙[對-(甲酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷；衣康酸酯，如二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸-1，3-丁二醇酯、二衣康酸-1，4-丁二醇酯、二衣康酸-1，4-丁二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯，和四衣康酸山梨糖醇酯；巴豆酸酯，如二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸-1，4-丁二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯，和四巴豆酸山梨糖醇酯；異巴豆酸酯，如二異巴豆酸乙二醇酯、二異巴豆酸季戊四醇酯，和四異巴豆酸山梨糖醇酯；馬來酸酯，如二馬來酸乙二醇酯、二馬來酸三乙二醇酯、二馬來酸季戊四醇酯，和四馬來酸山梨糖醇酯；以及其他酯，如日本專利公開27926/1981和47334/1986及日本專利申請公開196231/1983中所述的脂族醇的酯；日本專利申請公開5240/1984、5241/1984和226149/1990中所述的那些具有芳族主鏈結(jié)構(gòu)的酯；以及日本專利申請公開165613/1989中所述的那些含有氨基的酯。所有的這些酯均可優(yōu)選地用在本發(fā)明中。
前面列舉的酯單體可以以其混合物的形式使用。
由脂族多元胺化合物與不飽和羧酸所得到的酰胺的具體實例包括亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、1，6-亞己基雙丙烯酰胺、1，6-亞己基雙甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基雙丙烯酰胺，和亞二甲苯基雙甲基丙烯酰胺。
其他優(yōu)選的酰胺單體包括日本專利公開21726/1979中所述的那些具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的酰胺。
另外，由異氰酸酯基與羥基之間的加成反應所得到的聚氨酯型可加聚化合物適于用在本發(fā)明中。其具體實例例如包括日本專利公開41708/1973中所述的每分子帶有至少2個可聚合乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物，它是通過將一種下式(II)所示的含羥基的乙烯基單體加成到每分子帶有至少2個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物上所得到的。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH (II)上式中，R4和R5各自代表H或CH3。
另外，日本專利申請公開37193/1976、日本專利公開32293/1990和16765/1990中所述的聚氨酯丙烯酸酯，以及日本專利公開49860/1983、17654/1981、39417/1987和39418/1987中所述的帶有基于環(huán)氧乙烷的主鏈的聚氨酯化合物也可優(yōu)選使用。
而且，如日本專利申請公開277653/1988、260909/1988和105238/1989中所述的，采用一種分子中具有氨基結(jié)構(gòu)或硫醚結(jié)構(gòu)的可加聚化合物，就可以獲得顯示出非常高的照相速度的可光聚合組分。
優(yōu)選的酯的其他實例包括日本專利申請公開64183/1973及日本專利公開43191/1974和30490/1977中所述的聚酯丙烯酸酯，以及多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如由環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所得到的環(huán)氧丙烯酸酯。也可以使用日本專利公開43946/1971、40337/1989和40336/1989中所述的特殊的不飽和化合物，以及日本專利申請公開25493/1990中所述的乙烯基磺酸衍生物。在某些情況下，日本專利申請公開22048/1986中提到的含全氟烷基的結(jié)構(gòu)也是優(yōu)選使用的。另外，The Journal of the Adhesion Society of Japan，20(7)，pp.300-308(1984)中所述的可光-交聯(lián)的單體和低聚物也可用于本發(fā)明。
可以根據(jù)對陰圖型光敏平版印刷版終產(chǎn)品的性能設計來人為地確定這些可加聚化合物使用方法的細節(jié)，包括分子結(jié)構(gòu)、單獨或結(jié)合起來使用、添加量等。例如，為了確定使用條件，應考慮到以下方面。就照相速度而言，較好的是一個分子中含有大量的不飽和基團，在大多數(shù)情況下選擇了雙官能或更多官能的多官能化合物。就圖像區(qū)(即已交聯(lián)區(qū))的機械強度方面看，三官能或更多官能的多官能化合物是優(yōu)選的。更為有效的是通過共同使用具有不同官能度和不同可聚合基團(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物和乙烯基醚化合物)的多種化合物來控制照相速度和機械強度兩者。用高分子量或高疏水性的化合物作為薄膜是照相速度和薄膜機械強度所需要的，而另一方面，對于顯影速度或在顯影劑中的分離傾向來說，它們有時不是優(yōu)選的?？杉泳刍衔锏念愋秃褪褂梅椒▽τ谒c光敏層所含其他成分(如粘合劑聚合物、聚合引發(fā)劑或著色劑)的相容性以及分散體穩(wěn)定性起著關(guān)鍵性的作用。為了改進相容性，使用低純度化合物或使用兩種或多種物質(zhì)在某些情況下是有效的。
為了提高對載體或面涂層的粘附力而選擇的一些具體的結(jié)構(gòu)將在后面闡述?？杉泳刍衔镌诠饷魧又械幕旌媳壤^高對于提高照相速度來說通常是優(yōu)選的，但是過高的比例會引起以下問題出現(xiàn)不希望的相分離，由于光敏層的粘性造成的加工困難(例如由光敏層中的一些成分遷移或粘附所引起的故障)，或是在顯影劑中形成沉淀?？紤]到這些方面，可加聚化合物的用量優(yōu)選占光敏層中不揮發(fā)成分的5-80％(重量)，更優(yōu)選25-75％(重量)?？梢詢H使用一種可加聚化合物，或者可以使用兩種或多種可加聚化合物。在確定可加聚化合物的使用條件時，應考慮到以下因素，如由氧引起的聚合抑制的程度、圖像分辨率、清晰度、反射率修正和表面粘性，并可以人為地選擇合適的分子結(jié)構(gòu)、配方和添加量。在某些情況下，可以采用多種層結(jié)構(gòu)以及包括底涂和面涂在內(nèi)的涂覆方法。[光-或熱-聚合引發(fā)劑]考慮到所用光源的波長，可以適當?shù)厥褂脧脑S多專利和文獻中得知的各種光聚合引發(fā)劑。也可以共同地使用由兩種或多種光聚合引發(fā)劑構(gòu)成的光聚合引發(fā)體系。
當以藍半導體激光、Ar激光或紅外半導體激光的二次諧波作為光源時，或以SHG-YAG激光作為光源時，推薦使用各種光聚合引發(fā)劑(或引發(fā)體系)，包括光-可還原的染料，如US 2,850,445中所述的玫瑰紅氧化鐵、曙紅或赤蘚紅；基于染料與引發(fā)劑的混合物的體系，如基于染料和胺的復合引發(fā)體系(日本專利公開20189/1969)，共同使用了六芳基雙咪唑、自由基生成劑和染料的體系(日本專利公開37377/1970)，使用了六芳基雙咪唑和對二烷氨基亞芐基酮的體系(日本專利公開2528/1972和日本專利申請公開155292/1979)，基于環(huán)狀順式-α-二羰基化合物和染料的體系(日本專利申請公開84183/1973)，基于環(huán)狀三嗪和部花青染料的體系(日本專利申請公開151024/1979)，基于3-苯并二氫呋喃酮和活化劑的體系(日本專利申請公開112681/1977和15503/1983)，含有雙咪唑、苯乙烯衍生物和硫醇的體系(日本專利申請公開140203/1984)，以及基于有機過氧化物和染料的體系(日本專利申請公開1504/1984、140203/1984、189340/1984和174203/1987，日本專利公開1641/1987和US 4766055)，基于染料和活性鹵素化合物的體系(日本專利申請公開1718105/1988、258903/1988和264771/1991)，基于染料和硼酸鹽化合物的體系(日本專利申請公開143044/1987、150242/1987、13140/1989、13141/1989、13142/1989、13143/1989、13144/1989、17048/1989、229003/1989、298348/1989和138204/1989)，基于含有繞丹寧環(huán)的染料和自由基生成劑的體系(日本專利申請公開179643/1990和244050/1990)，基于二茂鈦(titanocene)和3-苯并二氫呋喃酮染料的體系(日本專利申請公開221110/1988)，基于二茂鈦、呫噸染料及含有可加聚的氨基或氨基甲酸乙酯基的烯屬不飽和化合物的體系(日本專利申請公開221958/1992和219756/1994)，基于二茂鈦和特殊部花青染料的體系(日本專利申請公開295061/1994)，以及基于二茂鈦和含有吡唑啉環(huán)的染料的體系(日本專利申請公開334897/1996)。
特別優(yōu)選的用于本發(fā)明陰圖型光敏平版印刷版的光敏層的光聚合引發(fā)劑(引發(fā)體系)至少含有一種二茂鈦。
可以在另一種敏化染料的存在下通過光照產(chǎn)生活性基團的任何二茂鈦化合物都可用在本發(fā)明中作為光聚合引發(fā)劑(引發(fā)體系)。可以適當?shù)剡x擇如日本專利申請公開152396/1984、151197/1986、41483/1988、41484/1988、249/1990、291/1990、27393/1991、12403/1991和41170/1994中所述的已知化合物以供使用。
更具體地說，有二-環(huán)戊二烯基-Ti-二氯化物、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-苯基、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基(下文簡寫為“T-1”)、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4，6-三氟苯-1-基、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟苯-1-基、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟苯-1-基、二-甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二-甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二-甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟苯-1-基、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦(下文簡寫為“T-2”)。
這些二茂鈦化合物可以經(jīng)受各種化學改性以進一步改進光敏層的性能。這種改性例如包括連接上一種敏化染料或一種諸如可加聚的不飽和化合物等的自由基生成部分，引入親水部分，引入取代基以增強相容性并抑制結(jié)晶沉淀物的形成，以及引入取代基或形成聚合物以改進粘附性。
與上述可加聚化合物的情況類似，可以根據(jù)對陰圖型光敏平版印刷版終產(chǎn)品的性能設計來人為地確定這些二茂鈦化合物使用方法的細節(jié)。例如，通過使用兩種或多種化合物，可以改進光敏層中的相容性。較大的光聚合引發(fā)劑(如二茂鈦化合物)量有益于照相速度；為了獲得足夠高的照相速度，每100重量份的光敏層不揮發(fā)成分應使用0.5-80重量份、更優(yōu)選1-50重量份的引發(fā)劑。另一方面，當該版要在黃光或白光的照射下加工時，應減低二茂鈦的用量，因為波長500nm左右的光會造成起霧。并且，由于結(jié)合了其他類型的敏化染料，二茂鈦的用量可以減至6重量份或更低，并可進一步減至1.9重量份或更低，還可進一步減至1.4重量份或更低，但仍可以達到足夠的速度。
當使用發(fā)射出760-1200nm的IR光的激光作為曝光光源時，一般主要使用IR吸收劑。IR吸收劑的作用是將所吸收的IR光轉(zhuǎn)化為熱。根據(jù)該機理產(chǎn)生的熱使自由基生成劑熱分解而產(chǎn)生了自由基。用在本發(fā)明中的IR吸收劑包括最大吸收在760-1200nm范圍內(nèi)的染料或顏料。
可以使用市售染料和該技術(shù)領域中已知的染料，這些已知染料例如闡述在Senryo Binran(Dye Handbook)(由The Society of Synthetic Organic Chemistry，Japan編輯，1970年出版)中。具體地說，包括偶氮染料、金屬配位鹽偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料、squalirium染料、吡喃鎓染料和金屬硫醇鹽絡合物染料。
優(yōu)選的染料包括例如日本專利申請公開125246/1983、84356/1984、202829/1984和78787/1985中所述的花青染料，日本專利申請公開173696/1983、181690/1983和194595/1983中所述的次甲基染料，日本專利申請公開112793/1983、224793/1983、48187/1984、73996/1984、52940/1985和63744/1985中所述的萘醌染料，日本專利申請公開112792/1983中所述的squalirium染料，以及英國專利434875中所述的花青染料。
另外，優(yōu)選使用的是US 5156938中所述的近IR吸收敏化劑，US 3881924中所述的被取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽，日本專利申請公開142645/1982(US4327169)中所述的三次甲基噻喃鎓鹽，日本專利申請公開181051/1983、220143/1983、41363/1984、84248/1984、84249/1984、146063/1984和146061/1984中所述的與吡喃鎓同類的化合物，日本專利申請公開216146/1984中所述的花青染料，US 4283475中所述的五次甲基噻喃鎓鹽，以及日本專利申請公開13514/1993和19702/1993中所述的吡喃鎓化合物。
其他的優(yōu)選實例包括US 4756993中的由式(I)和(II)定義的近紅外吸收染料。
以上所列舉的染料中，特別優(yōu)選的是花青染料、squalirium染料、吡喃鎓鹽和鎳硫醇鹽絡合物。它們中，更優(yōu)選使用花青染料，并進一步優(yōu)選使用下式(III)所示的那些。
式(III)中，X1代表鹵原子或X2-L1，其中X2代表氧原子或硫原子，L1代表具有1-12個碳原子的烴基。R6和R7各自獨立地代表具有1-12個碳原子的烴基。對用于形成光敏層的涂布混合物的儲存穩(wěn)定性而言，R6和R7優(yōu)選各自為具有2個或更多個碳原子的烴基，并且，R6和R7更優(yōu)選連在一起形成一個5節(jié)或6節(jié)環(huán)。
Ar1和Ar2可以相同或不同，各自代表一個被取代或未被取代的芳族烴基。優(yōu)選的芳族烴基包括苯環(huán)和萘環(huán)。優(yōu)選的取代基包括至多具有12個碳原子的烴基、鹵原子和至多具有12個碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，各自代表硫原子或至多具有12個碳原子的二烷基亞甲基。R8和R9可以相同或不同，各自代表一個被取代或未被取代的至多具有20個碳原子的烴基。優(yōu)選的取代基包括均至多具有12個碳原子的烷氧基、羧基和磺酸基。R10、R11、R12和R13可以相同或不同，各自代表氫原子或一個至多具有12個碳原子的烴基，從原料的易獲得性角度看，它們優(yōu)選是氫原子。Z1-代表一個抗衡陰離子。但是，當R6-R13之一被磺酸基取代時，則不需要Z1-。對于光敏層所用涂覆混合物的儲存穩(wěn)定性而言，優(yōu)選的Z1-離子包括鹵素離子、高氯酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子和磺酸離子。它們中，高氯酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子和芳基磺酸離子是特別優(yōu)選的。
用在本發(fā)明中的式(III)所示花青染料的具體實例包括日本專利申請310623/1999中所述的那些。
用在本發(fā)明中的顏料有市售顏料，比色指數(shù)(C.I.)手冊中列出的顏料，以及下述文獻中所述的顏料Saishin Ganryo Binran(Updated Handbook onPigment)，由Nihon Ganryo Gijutu Kyokai(Pigment Technology Association of Japan)編輯，1977年出版；Saishine Ganryo Oyo Gijutu(The Latest Pigment ApplicationTechnology)(CMC Books，1986)；以及Insatsu Inki Gijutu(Printing Ink Technology)(CMC Books，1984)。
可用顏料的類型包括黑色、黃色、橙色、棕色、紅色、紫藍色和綠色顏料，熒光顏料，金屬粉末顏料和聚合物接枝的顏料。具體地有不溶性偶氮顏料、偶氮色淀顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞菁顏料、蒽醌顏料、苝系和perynone顏料、硫靛顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪顏料、異二氫吲哚酮顏料、喹啉酮顏料、色淀顏料、吖嗪顏料、亞硝基系顏料、硝基系顏料、天然顏料、無機顏料和碳黑。它們中，碳黑是特別優(yōu)選的。
這些顏料不經(jīng)過表面處理就可以使用，或者使其經(jīng)受表面處理，如用樹脂或蠟進行表面涂覆、沉積表面活性劑、以及將活性物質(zhì)(例如硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物或多異氰酸酯)結(jié)合到顏料表面上。這些表面處理闡述在KinzokuSekken no Seishitsu to Oyo(Properties and Applications of Metal Soaps)(SaiwaiShobo)、Insatsu Inki Gijutu(Prinating Ink Technology)(CMC Books，1984)以及Saishine Ganryo Oyo Gijutu(The Latest Pigment Application Technology)(CMCBooks，1986)中。
顏料的粒徑優(yōu)選為0.01-10μm，更優(yōu)選為0.05-1μm，更進一步優(yōu)選為0.1-1μm。當粒徑低于0.01μm時，加入到用于形成光敏層的涂布混合物中的顏料分散體顯示出差的穩(wěn)定性，而當粒徑超過10μm時，所得光敏層的均勻性下降。
可以用油墨或色調(diào)劑制造領域所公知的各種方法來分散顏料。作為分散設備，可以使用超聲分散裝置、砂磨機、立式球磨機、瓷球球磨機、超微粉碎機、球磨機、高速攪拌機、分散混合器、KD磨、膠體磨、介子磨(dynatron)、三輥磨、或壓力輔助式捏合機。分散方法的細節(jié)在Saishine Ganryo Oyo Gijutu(TheLatest Pigment Application Technology)(CMC Books，1986)中給出。
這種IR吸收劑不僅可以摻入到光敏層中，而且可以摻入到包括面涂層或底涂層在內(nèi)的其他層中。在任何情況下，理想的是當最大吸收介于760和1200nm波長之間時，陰圖型光敏平版印刷版的光密度為0.1-3.0。如果光密度超出了上述范圍，照相速度就會降低。由于光密度是由上述IR吸收劑的添加量和光敏層的厚度所決定的，因此通過調(diào)節(jié)這兩個因素就可達到優(yōu)選的光密度。光密度可用常規(guī)方法來測定。例如，在一個透明或白色的載體上形成一層其干燥后的厚度處在適于作為平版印刷版的范圍內(nèi)的光敏層，并用透射式光密度計測量光密度；或者在一個反射性載體(如鋁板)上形成一層光敏層，并對其進行反射式光密度測量。
可熱分解的自由基生成劑是指與上述IR吸收劑一起使用、并在用IR激光照射時產(chǎn)生自由基的化合物。這種自由基生成劑包括鎓鹽、含有三鹵代甲基的三嗪化合物、過氧化物、偶氮類聚合引發(fā)劑、疊氮化合物和醌二疊氮，它們中，鎓鹽因其高敏感性而成為優(yōu)選的。
以下將闡述優(yōu)選在本發(fā)明中作為自由基聚合引發(fā)劑的鎓鹽。優(yōu)選的鎓鹽包括碘鎓鹽、重氮鹽和锍鹽。在本發(fā)明中，這些鎓鹽起自由基聚合引發(fā)劑的作用，而不是起酸生成劑的作用。優(yōu)選用在本發(fā)明中的鎓鹽可用下式(IV)至(VI)表示。 式(IV)中，Ar11和Ar12各自獨立地代表被取代或未被取代的、至多具有20個碳原子(包含取代基的碳原子在內(nèi))的芳基。當該芳基帶有取代基時，優(yōu)選作為取代基的是鹵原子、硝基、至多具有12個碳原子的烷基、至多具有12個碳原子的烷氧基和至多具有12個碳原子的芳氧基。Z11-代表一種選自鹵素離子、高氯酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子和磺酸鹽離子的抗衡離子。它們中，高氯酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子和芳基磺酸鹽離子是優(yōu)選的。
式(V)中，Ar21代表被取代或未被取代的、至多具有20個碳原子(包含取代基的碳原子在內(nèi))的芳基。優(yōu)選的取代基包括鹵原子、硝基、至多具有12個碳原子的烷基、至多具有12個碳原子的烷氧基、至多具有12個碳原子的芳氧基、至多具有12個碳原子的烷氨基、至多具有12個碳原子的芳氨基和至多具有12個碳原子的二芳基氨基。Z21-代表一種抗衡離子，并具有與Z11-相同的含義。
式(VI)中，R31、R32和R33可以相同或不同，各自代表被取代或未被取代的、至多具有20個碳原子(包含取代基的碳原子在內(nèi))的烴基。優(yōu)選的取代基包括鹵原子、硝基、至多具有12個碳原子的烷基、至多具有12個碳原子的烷氧基和至多具有12個碳原子的芳氧基。Z31-代表一種抗衡離子，并具有與Z11-相同的含義。
優(yōu)選被作為本發(fā)明自由基生成劑的鎓鹽的具體實例包括日本專利申請公開310623/1999中所述的那些。
用在本發(fā)明中的可熱分解的自由基生成劑優(yōu)選具有小于400nm、更優(yōu)選小于360nm的最大吸收波長。通過將吸收峰設置在UV區(qū)，就可以在白光下加工陰圖型光敏平版印刷版。
這種可熱分解的自由基引發(fā)劑以占涂布混合物中不揮發(fā)成分總重量的0.1-50％(重量)、優(yōu)選0.5-30％(重量)、特別優(yōu)選1-20％(重量)的量摻入到用于形成光敏層的涂布混合物中。如果添加量低于0.1％(重量)，則照相速度出現(xiàn)不希望有的降低，而如果添加量超過50％(重量)，則會在印刷期間在非圖像區(qū)形成污點。所用的自由基生成劑可以包括一種物質(zhì)，或者兩種或更多種物質(zhì)相結(jié)合。盡管可熱分解的自由基生成劑可被摻入到其他基本成分所在的層中，或是被摻入到獨立設置的另一層中，但前一種方法是優(yōu)選的。
除了前面所述的基本成分外，本發(fā)明光敏平版印刷版的可光聚合或可熱聚合的陰圖型光敏層可以另外含有與產(chǎn)品的使用和制備方法相適應的其他成分。下文中將列出這些優(yōu)選添加劑的實例。[共敏化劑]通過在可光聚合的光敏層中使用共敏化劑，可以進一步提高光敏層的照相速度。盡管不能明確地闡明共敏化劑的作用機理，但大多數(shù)情況下很可能是基于以下化學過程。即，認為是共敏化劑與由光聚合引發(fā)劑(引發(fā)體系)吸收光后所引發(fā)的光化學反應中形成的各種中間活性物質(zhì)(如自由基、過氧化物、氧化劑或還原劑)發(fā)生反應，隨后進行后續(xù)的加聚反應以產(chǎn)生新的活性基團。共敏化劑可以粗分為以下幾類(a)能通過還原反應形成活性基團的化合物，(b)能通過氧化反應形成活性基團的化合物，以及(c)能與低活性的基團反應而將其轉(zhuǎn)化為高活性的基團的化合物或能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的化合物。但是，普遍認可的觀點不總是建立在每種共敏化劑所屬的組。(a)能通過還原反應形成活性基團的化合物具有碳-鹵素鍵的化合物活性基團被認為是通過碳-鹵素鍵的還原性斷裂而產(chǎn)生的。具體地說，例如，可優(yōu)選使用三鹵代甲基s-三嗪和三鹵代甲基噁二唑。
具有氮-氮鍵的化合物活性基團被認為是通過氮-氮鍵的還原性斷裂而產(chǎn)生的。具體地說，優(yōu)選使用六芳基雙咪唑。
具有氧-氧鍵的化合物活性基團被認為是通過氧-氧鍵的還原性斷裂而產(chǎn)生的。具體地說，例如，優(yōu)選使用有機過氧化物。
鎓類化合物活性基團被認為是通過碳-雜原子鍵或氧-氮鍵的還原性斷裂而產(chǎn)生的。具體地說，例如，優(yōu)選使用二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽、N-烷氧基吡啶鎓(吖嗪鎓)鹽。
二茂鐵和鐵的芳烴絡合物它們可以還原性地形成活性基團。(b)能通過氧化反應形成活性基團的化合物烷基化絡合物活性基團被認為是通過碳-雜原子鍵氧化性斷裂而產(chǎn)生的。具體地說，例如，優(yōu)選使用三芳烷基硼酸鹽。
烷基胺化合物活性基團被認為是通過與氮原子鄰接的碳原子上的C-X鍵氧化性斷裂而產(chǎn)生的。X優(yōu)選代表鹵原子、羧基、三甲基甲硅烷基和芐基。具體地說，例如，優(yōu)選使用乙醇胺及其衍生物、N-苯基甘氨酸及其衍生物、以及N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺及其衍生物。
含硫或含錫化合物通過用硫或錫原子取代以上所列胺化合物中的氮原子所得到的這種化合物可以以類似的方式形成活性基團。另外，已知的是具有S-S鍵的化合物表現(xiàn)出基于S-S鍵斷裂的敏化效果。
α-取代的甲基羰基化合物活性基團被認為是通過羰基-α-碳鍵氧化性斷裂而產(chǎn)生的。其羰基可轉(zhuǎn)化為肟醚的化合物顯示出類似的作用。具體地說，可以使用2-烷基-1-[4-(烷基硫代)苯基]-2-嗎啉代pronone-1及同類化合物，以及由以上化合物與羥基胺反應、再將N-OH醚化所產(chǎn)生的肟醚。
亞磺酸鹽這些化合物可以還原性地產(chǎn)生活性基團。具體地說包括芳基亞磺酸鈉。(c)能與某基團反應而將其轉(zhuǎn)化為高活性的基團的化合物或能作為鏈轉(zhuǎn)移劑的化合物可使用分子中帶有SH、PH、SiH或GeH的化合物。這些化合物給低活性的基團提供氫以形成另一種基團，或者可以在氧化后通過脫質(zhì)子化作用而形成一種基團。具體的實例包括2-巰基苯并咪唑。
以上所列的各種共敏化劑的具體實例闡述在如日本專利申請公開236913/1997中，它們被作為添加劑用于提高照相速度。以下列出了這種化合物中的一些，但是，本發(fā)明光敏平版印刷版的光敏層中使用的那些不限于以下這些。 共敏化劑也可以接受各種化學改性以改進光敏層的性能。這種改性例如包括連接上一種敏化染料或一種自由基生成部分(如二茂鈦、可加聚的不飽和化合物等)，引入親水部分，引入取代基以增強相容性并抑制結(jié)晶沉淀物的形成，以及引入取代基或形成聚合物以改進粘附性。
可以使用一種、兩種或多種以上列出的共敏化劑。其合適的用量是，每100重量份的帶有烯屬不飽和雙鍵的化合物中使用0.05-100重量份、優(yōu)選1-80重量份、更優(yōu)選3-50重量份。[聚合抑制劑]在作為特別優(yōu)選的本發(fā)明實施方案的可光聚合或可熱聚合的陰圖型光敏層中，優(yōu)選加入了少量熱聚合抑制劑以防止帶有烯屬不飽和雙鍵的化合物發(fā)生不希望的熱聚合，這種熱聚合可能發(fā)生在陰圖型光敏組合物的生產(chǎn)或存儲期間。合適的熱聚合抑制劑包括氫醌、對甲氧基苯酚、二叔丁基對甲酚、連苯三酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4′-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，以及N-亞硝基苯基羥基胺的伯鈰鹽。熱聚合抑制劑的添加量優(yōu)選占組合物中不揮發(fā)成分的約0.01％-約5％(重量)。根據(jù)需要，可以添加諸如山萮酸或山萮酸酰胺之類的高級脂肪酸衍生物，在干燥后，這些添加劑集中在光敏層的表面，從而消除了由氧引起的聚合抑制。這種高級脂肪酸衍生物的添加量優(yōu)選占組合物中不揮發(fā)成分總量的約0.5％-10％(重量)。[著色劑]本發(fā)明光敏平版印刷版的光敏層中可以摻入諸如染料或顏料的著色劑以對其進行著色。采用這種措施，所說的印刷版的可檢測能力得到了改進，表現(xiàn)為在制版后易于對印刷版進行目測檢查或表現(xiàn)為對圖像密度測量設備的適應性。由于大多數(shù)染料會降低可光聚合光敏層的照相速度，因而優(yōu)選用顏料作為著色劑。具體地說，可以使用諸如酞菁及偶氮顏料、炭黑和氧化鈦之類的顏料，以及諸如乙基紫、結(jié)晶紫、偶氮染料、蒽醌染料和花青染料之類的染料。這些染料或顏料的用量優(yōu)選占組合物中不揮發(fā)成分的約0.5％-約5％(重量)。[其他添加劑]為了進一步改進已交聯(lián)層的物理性能，可以摻入該技術(shù)領域中公知的各種添加劑，包括無機填料、增塑劑和可增強光敏層表面的吸墨性的親油劑。
優(yōu)選的增塑劑例如包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二酯、三乙二醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三(甲苯酯)、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和三乙?；肌Ｔ鏊軇┑膿饺肓空季酆衔镎澈蟿┘翱杉泳刍衔锟傊亓康?0％(重量)或更低。
另外，正如將要在下文中闡述的，為了提高光敏層的機械強度(印刷耐久性)，也可以摻入UV引發(fā)劑和熱交聯(lián)劑。這些添加劑增強了后烘烤或顯影后曝光的作用。
為了通過涂覆來制成光敏層，可將用于形成該層的光聚合物組合物溶解在各種有機溶劑中，并將所得的涂布混合物涂覆到以上所述的中間層上。用于該目的的溶劑包括丙酮、甲基·乙基酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、二丙酮醇、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇一異丙醚、乙二醇一丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、γ-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯，和乳酸乙酯。溶劑可以以純物質(zhì)形式或混合物形式使用。涂布混合物的固含量通常為2-50％(重量)。
由于以上所述的光敏層的涂覆量主要影響到照相速度、光敏層的顯影能力以及已曝光層的強度和耐久性，因此應根據(jù)最終產(chǎn)品的應用來適當?shù)卮_定。如果涂覆量過少，則會造成印刷耐久性不足。另一方面，如果涂覆量過大，則照相速度下降，因而不希望地延長了曝光時間和顯影時間。對于作為本發(fā)明主題的用于掃描曝光的光敏平版印刷版而言，合適的干燥后涂覆量范圍為約0.1-約10g/m2，更優(yōu)選為0.5-5g/m2。[載體]作為本發(fā)明光敏平版印刷版的載體，可以不受任何限制地使用該技術(shù)領域中公知的以及已被用于光敏平版印刷版的任何親水性載體。該載體的形式優(yōu)選是大尺寸且穩(wěn)定的板，優(yōu)選的具體材料例如包括紙，與塑料(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)復合的紙，片狀金屬(如鋁、鋅或銅)，塑料薄膜(如二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、丙酸纖維素、乳酸纖維素、乙酸乳酸纖維素、硝酸纖維素、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚乙烯醇縮醛)，以及復合了或汽相沉積了上述金屬的紙或塑料薄膜。為了賦予親水性或增強表面強度，如果需要而且必要，可以對這種載體進行本技術(shù)領域中公知的適當?shù)奈锢砘蚧瘜W表面處理。
特別優(yōu)選的載體包括紙、聚酯薄膜和鋁板。它們中，鋁板更為優(yōu)選，因為鋁的尺寸穩(wěn)定，比較便宜，并具有一個親水性和機械性能優(yōu)異的表面。包含結(jié)合到聚(對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上的鋁板的復合板也是優(yōu)選的。
鋁基載體是主要由鋁構(gòu)成的尺寸穩(wěn)定的金屬板，包括純鋁板、含有少量外來元素的鋁合金板、以及與鋁(或鋁合金)復合的塑料薄膜或紙。
在以下的說明中，術(shù)語“鋁載體”是指以上所述的包含鋁或鋁合金的鋁基載體。包含在這種鋁合金中的外來元素包括硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳和鈦。其含量至多占合金的10％(重量)。盡管本發(fā)明適于使用純鋁板，但也可以使用含有少量外來元素的那些，因為采用目前的熔煉技術(shù)難以生產(chǎn)出完全純凈的鋁。
因此，對本發(fā)明可用鋁板的成分不作具體的確定，而是可以適當?shù)夭捎靡话闼牟牧?，例如包括JIS A 1050、JIS A 1100、JIS A 3103和JIS A 3005。本發(fā)明所用鋁載體厚度的大致范圍為0.1-0.6mm。該厚度可以根據(jù)壓機尺寸、印刷版尺寸和用戶要求進行適當調(diào)節(jié)。如果需要而且必要，可以對這些鋁載體進行表面處理(將在后面闡述)。顯然，也可以使用未進行過表面處理的載體。[表面粗糙化]表面粗糙化方法包括機械粗糙化(如日本專利申請公開28893/1981中公開的)、化學蝕刻和電解粗糙化。更有用的是電化學粗糙化，其中，在含有鹽酸或硝酸的電解液中對表面進行電化學粗糙化；以及多種機械粗糙化，如鋼絲刷粗糙化，其中用金屬絲劃擦鋁表面；球粗糙化，其中用拋光球和研磨劑使鋁表面粗糙化；以及刷子粗糙化，其中將尼龍刷和研磨劑用于表面粗糙化?？梢苑謩e使用或一起使用這些粗糙化方法。
以上的各種方法中，最有效的一種是在含有鹽酸或硝酸的電解液中進行的電化學粗糙化。合適的陽極電量為50-400C/dm2。更具體地說，優(yōu)選在含有0.1-50％的鹽酸或硝酸的電解液中、在20-80℃的溫度下、以100400C/dm2的電流密度進行1秒至30分鐘的交流和/或直流電解。
被這樣表面粗糙化了的鋁載體可以用酸或堿進一步進行化學蝕刻。優(yōu)選的蝕刻劑包括苛性鈉、碳酸鈉、鋁酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。濃度和溫度的優(yōu)選范圍分別為1-50％和20-100℃。進行酸洗以除去蝕刻后殘留在表面上的污物。將要使用的酸包括硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸、鹽酸和氟硼酸。作為在電化學粗糙化處理后的除污處理，優(yōu)選使用的有日本專利申請公開12739/1988中所述的方法，該方法包括使板與15-65％(重量)的、50-90℃的硫酸接觸；以及日本專利公開28123/1973中提出的堿蝕刻。
任何粗糙化方法都可以使用，條件是經(jīng)粗糙化的表面的中心線平均表面粗造度Ra為0.2-0.5μm。[陽極氧化]經(jīng)過這種處理并帶有氧化物層的鋁載體隨后將經(jīng)受陽極氧化。陽極化處理在電解液中進行，該電解液含有作為主要成分的一種或多種適當混合的硫酸、磷酸、草酸或硼酸/硼酸鈉水溶液。顯然，電解液中可能含有那些常包含在鋁合金板、電極、自來水或地下水中的成分。另外，電解液中可以存在第二或第三種成分。該第二或第三種成分的實例包括諸如Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn之類的金屬的離子，和其他陽離子，如銨離子；以及諸如硝酸鹽離子、碳酸鹽離子、氯離子、磷酸鹽離子、氟離子、亞硫酸鹽離子、鈦酸鹽離子、硅酸鹽離子和硼酸鹽離子之類的陰離子。其濃度通常為0-10000ppm。盡管對陽極氧化的條件沒有限制，但優(yōu)選以30-500g/升的處理載荷、在10-70℃的處理溶液溫度下、以0.1-40A/m2的電流密度使板經(jīng)受直流或交流電解。經(jīng)這種陽極氧化所形成的氧化層的厚度一般為0.5-1.5μm，優(yōu)選0.5-1.0μm。
必需選擇處理條件以使由陽極氧化所得到的氧化層中形成的微孔具有5-10nm的直徑，且孔密度以數(shù)量計為8×1015-2×1016/m2。
上述載體的表面經(jīng)受了本技術(shù)領域中公知的各種親水性增強處理。特別優(yōu)選的處理包括使用硅酸鹽或聚乙烯基磷酸的那些。以Si或P元素的沉積量計，形成了2-40mg/m2、更優(yōu)選4-30mg/m2的親水性涂層。
這種親水性增強劑的沉積量可以用X射線熒光分析法測量。
上述親水性增強處理是這樣進行的將帶有陽極氧化層的鋁載體在濃度為1-30％(重量)、優(yōu)選2-15％(重量)的，25℃時的pH值為10-13的，溫度為15-80℃的堿金屬硅酸鹽水溶液或聚乙烯基磷酸水溶液中浸泡5-120秒。
用于這種親水性增強處理的堿金屬硅酸鹽包括硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸鋰。用于提高堿金屬硅酸鹽水溶液的pH值的氫氧化物包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。
可以向用來進行親水性增強處理的溶液中加入堿土金屬鹽或IVB族金屬的鹽。堿土金屬鹽包括諸如硝酸鉀、硝酸鍶、硝酸鎂和硝酸鋇的硝酸鹽，以及各種水溶性硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和硼酸鹽。IVB族金屬的鹽包括四氯化鈦、三氯化鈦、氟化鈦鉀、草酸鉀鈦、硫酸鈦、四碘化鈦、氯氧化鋯、二氧化鋯、氯氧化鋯和四氯化鋯。
這些堿土金屬鹽或IVB族金屬的鹽可以單獨使用，或者兩種或多種結(jié)合起來使用。這些金屬鹽的優(yōu)選含量為0.01-10％(重量)，更優(yōu)選的含量為0.05-5.0％(重量)。
或者，硅酸鹽的電沉積也可以按照US 3658662中的描述進行。也可對進行過電解粗糙化的載體實施包含上述陽極氧化處理和親水性增強處理的組合的表面處理，如日本專利公開27481/1971，以及日本專利申請公開58602/1977和30503/1977中所述的。[中間層]在本發(fā)明的光敏平版印刷版中，為了改進粘附性和防止污染，可以在光敏層和載體之間設置一個中間層。這種中間層的具體實例列舉在日本專利公開7481/1975，日本專利申請公開71123/1976、72104/1979、101651/1984、149491/1985、232998/1986、304441/1990、56177/1991、282637/1992、16558/1993、246171/1993、341532/1993、159983/1995、314937/1995、202025/1996、320551/1996、34104/1997、236911/1997、269593/1997、69092/1998、115931/1998、161317/1998、260536/1998、282679/1998、282682/1998、84674/1999、69092/1998、115931/1998、38635/1999、38629/1999、282645/1998、301262/1998、24277/1999、109641/1999、319600/1998、84674/1999、327152/1999和10292/2000，日本專利申請36377/1999、165861/1999、284091/1999和14697/2000中。[保護層]在作為本發(fā)明優(yōu)選實施方案的具有可光聚合或可熱聚合光敏層的光敏平版印刷版中，理想的是在上述光敏層上設置一個保護層以便在空氣中進行圖像曝光。該保護層能防止空氣中存在的氧或諸如堿性物質(zhì)的低分子量化合物(這兩者均會妨礙通過對上述光敏層曝光所引發(fā)的成像反應)污染光敏層，從而使光敏板可以暴露在空氣中。因此，希望這種保護層具有的性能包括第一，具有低的低分子量分子(如氧)滲透性，另外，在圖像曝光后的顯影過程中具有易去除性。已經(jīng)對保護層提出了各種建議，如在US 3,458,3111和日本專利申請公開49729/1980中詳細闡述的。
作為用于保護層的材料，優(yōu)選的是具有較高結(jié)晶度的水溶性聚合物。具體地說有水溶性聚合物，如聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纖維素衍生物、明膠、阿拉伯樹膠和聚(丙烯酸)。使用聚(乙烯醇)作為保護層的主要成分可獲得最佳的基本性能，如拒氧性和顯影期間的可去除性。用在保護層中的聚(乙烯醇)可以部分地被酯、醚或縮醛取代，只要剩下足量未被取代的聚(乙烯醇)以確保必要的氧排斥程度和水溶性即可。同樣，聚(乙烯醇)可以部分地含有其他共聚的成分。聚(乙烯醇)的具體實例包括有71-100％的單體單元已被水解、且分子量為300-2400的那些。
具體地說，優(yōu)選使用Kuraray Corp.，Ltd.的以下產(chǎn)品PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PCA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8。
在確定保護層的組成(PVA的選擇和添加劑的使用)和涂層重量時，除了要考慮拒氧程度和顯影期間的可去除性外，還應考慮起霧性、粘附性和耐磨性。一般說來，PVA的水解程度越高(即，保護層中未被取代的乙烯醇單元的含量越高)，以及層的厚度越厚，則拒氧程度就越高，因此從照相速度考慮，該產(chǎn)品是理想的。但是，過度地拒氧會產(chǎn)生各種問題在使用前的制造或存儲期間，或圖像曝光后出現(xiàn)不希望的聚合；線條圖像出現(xiàn)不希望的起霧或變粗。此外，保護層對圖像部分的粘附力以及耐磨性在板的加工過程中是非常重要的。當將含有水溶性聚合物的親水層疊加到親油性光敏層上時，會因粘結(jié)強度差而發(fā)生層分離，保護層剝落的區(qū)域由于氧阻礙了聚合，導致光敏層發(fā)生不良交聯(lián)而產(chǎn)生了圖像缺陷。為了解決這一問題，已經(jīng)提出了各種旨在改進這兩層的粘附力的建議。例如US 292,501和44,563中公開了用一種混合物在光敏層上形成保護層來獲得足夠的粘附性，該混合物含有主要由PVA構(gòu)成的親水性聚合物，以及20-60％(重量)的丙烯酸乳液或水不溶性的乙烯基吡咯烷酮-乙烯基乙酸酯共聚物。對于本發(fā)明的保護層來說，可以采用任何已知的技術(shù)，包括以上所列舉的一種。這種保護層的涂覆方法詳細闡述在例如US 3458311和日本專利申請公開49729/1980中。
在由本發(fā)明的光敏平版印刷版生產(chǎn)平版印刷版的制版過程中，可以根據(jù)需要在曝光之前、或曝光期間、或在曝光與顯影之間的一段時間內(nèi)對光敏版的全部區(qū)域進行烘烤。這種烘烤帶來了許多優(yōu)點，如促進了光敏層中的成像反應，增加了照相速度或印刷耐久性，以及使照相速度穩(wěn)定。另外，為了增強圖像強度和印刷耐久性，對版進行后烘烤或?qū)︼@影所得到的圖像進行均勻曝光是有效的。通常，對于顯影前的預烘烤來說，優(yōu)選采用不超過150℃的溫和加熱條件。如果烘烤溫度過高，非圖像區(qū)就會起霧。相比之下，后烘烤條件則非常嚴酷，采用200-500℃的溫度。進行過低溫度的后烘烤，則圖像增強效果不足，而進行過高溫度的后烘烤，則引起諸如載體損害及圖像區(qū)熱分解之類的問題。
可以不受任何限制地采用該技術(shù)領域中已知的各種曝光方法對本發(fā)明的光敏平版印刷版進行曝光。優(yōu)選地，所用光源的波長為300-1200nm，具體地，各類激光可以用作這種光源。可以使用任何曝光機械，如內(nèi)鼓型、外鼓型和平板型。本發(fā)明光敏平版印刷版的光敏組合物可以用水溶性高的成分配制，以使其能溶解在中性或弱堿性的水中。當帶有這種組合物的光敏平版印刷版被裝在印刷機上時，可以在該印刷機上進行圖像曝光和顯影。
作為本發(fā)明光敏平版印刷版的其他曝光光源，可以使用許多光源發(fā)射出的光，如超高壓、高壓、中壓和低壓汞燈，碳弧光燈、氙燈、金屬鹵化物燈、各種激光燈、熒光燈、白熾燈發(fā)出的光或日光。
本發(fā)明的光敏平版印刷版在圖像曝光后顯影。
用于顯影的顯影劑優(yōu)選由Ph值至多為14的堿性水溶液構(gòu)成，更優(yōu)選由含有陰離子表面活性劑的、pH值為8-12的堿性水溶液構(gòu)成。例如，可以使用無機堿化合物，如三代磷酸鈉、鉀或銨，二代磷酸鈉、鉀或銨，碳酸鈉、鉀或銨，碳酸氫鈉、鉀或銨，硼酸鈉、鉀或銨，氫氧化鈉、鉀、銨或鋰；以及有機堿化合物，如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一異丙胺，二異丙胺，三異丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一異丙醇胺，二異丙醇胺，亞乙基亞胺，乙二胺和吡啶。
這些堿化合物可以單獨使用，或者它們中的兩種或多種結(jié)合起來使用。
在對本發(fā)明的光敏平版印刷版進行顯影時，將陰離子表面活性劑以1-20％(重量)、優(yōu)選3-10％(重量)的量加入到顯影劑中。如果表面活性劑的量低于上述的下限值，則不能進行良好的顯影，如果表面活性劑的量高于上述的上限值，則會產(chǎn)生各種問題，如圖像強度(包括印刷耐久性在內(nèi))不足等。
這種陰離子表面活性劑例如包括十二烷醇硫酸鈉，十二烷醇硫酸銨，辛基醇硫酸鈉，異丙基萘磺酸鈉，異丁基萘磺酸鈉，聚氧乙烯乙二醇一苯醚磺酸酯的鈉鹽，諸如十二烷基苯磺酸鈉和間硝基苯磺酸鈉的烷基芳基磺酸鹽，諸如烷基二代硫酸鈉的具有8-22個碳原子的高級醇硫酸酯，以十六烷醇磷酸酯的鈉鹽為例的脂族醇磷酸酯，以C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na為例的烷基酰胺的磺酸鹽，以及二堿價脂肪酸酯的磺酸鹽。
如果需要而且必要，可以向顯影劑中加入可與水混溶的有機溶劑，如芐醇。作為這種有機溶劑，合適的是在水中的溶解度約為10％(重量)或更低的那些，并優(yōu)選選自溶解度至多為5％(重量)的那些。其實例包括1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、3-苯基丙醇、1，4-苯基丁醇、2，2-苯基丁醇、1，2-苯氧基乙醇、2-芐氧基乙醇、鄰甲氧基芐醇、間甲氧基芐醇、對甲氧基芐醇、芐醇、環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇和3-甲基環(huán)己醇。以顯影劑的總重量計，有機溶劑含量的優(yōu)選范圍為1-5％(重量)。該含量與陰離子表面活性劑的用量有密切關(guān)系，當有機溶劑的量增加時，理想的是增加陰離子表面活性劑的用量。理由是，如果少量陰離子表面活性劑與大量有機溶劑一起使用，則有機溶劑不能溶解在顯影劑中，因此難以獲得良好的顯影性。
另外，還可以根據(jù)需要添加其他添加劑，如消泡劑和硬水軟化劑。硬水軟化劑的實例包括多磷酸鹽，如Na2P2O2、Na5P3O3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2或Calgon(多偏磷酸鈉)；氨基多羧酸鹽，如乙二胺四乙酸及其鉀鹽或鈉鹽、二亞乙基三胺五乙酸及其鉀鹽或鈉鹽、三亞乙基三胺六乙酸及其鉀鹽或鈉鹽、羥乙基乙二胺三乙酸及其鉀鹽或鈉鹽、次氮基三乙酸及其鉀鹽或鈉鹽、1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸及其鉀鹽或鈉鹽、1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸及其鉀鹽或鈉鹽；有機膦酸及其鹽，如2-膦?；⊥槿人?1，2，4及其鉀鹽或鈉鹽、2-膦?；⊥槿人?2，3，4及其鉀鹽或鈉鹽、1-膦?；彝槿人?1，2，2及其鉀鹽或鈉鹽、1-羥基乙烷-1，1-二膦酸及其鉀鹽或鈉鹽，和氨基三(亞甲基膦酸)及其鉀鹽或鈉鹽。取決于所用硬水的硬度和數(shù)量的這種硬水軟化劑的最合適的量通常占顯影劑重量的0.01-5％(重量)，優(yōu)選0.01-0.5％(重量)。
在用自動處理機處理光敏平版印刷版的情況下，顯影劑通常相應于已處理的量而逐步排出，這樣，顯影能力就能通過添加補充劑或新的顯影劑而得到恢復。優(yōu)選采用US4882246中提出的補充方法。
日本專利申請公開26601/1975和54341/1983以及日本專利公開39464/1981、42860/1981和7427/1982中提到的顯影劑也是優(yōu)選使用的。
如日本專利申請公開8002/1979、115045/1980和58431/1984中所述的，用沖洗水、含有表面活性劑的沖洗液、或含有阿拉伯樹膠或淀粉衍生物的減感液對這樣處理過的光敏平版印刷版進行后處理。作為用于本發(fā)明光敏平版印刷版的后處理，可以采用以上所列方法的各種組合。
將這樣制成的平版印刷版裝在膠印印刷機上以生產(chǎn)大量的印刷品。
可以用普遍公知的用于PS版的清洗劑除去印刷期間在版上形成的污物，這種清洗劑包括CL-1、CL-2、CP、CN-4、CN、CG-1、PC-1、SR和IC，它們都是Fuji Photo Film Co.，Ltd.的產(chǎn)品。
實施例以下將參照一些實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。[合成實施例1]使120.2g 1，1，1-三(羥甲基)乙烷和75.0g 2-甲氧基丙烯懸浮在300ml丙酮中。在0℃下加入一滴濃硫酸后，將該懸浮液攪拌1小時。然后，使懸浮液的溫度回到室溫，并進一步攪拌2小時。通過蒸餾除去丙酮后，收集在1.7mmHg的低壓和70℃下所得到的餾出液，獲得155.2g(1，4，4-三甲基-3，5-dioxyanyl)甲烷-1-醇。[合成實施例2]將48.1g順式-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、46.3g合成實施例1中制備的(1，4，4-三甲基-3，5-dioxyanyl)甲烷-1-醇及1.8g 4-(二甲氨基)吡啶溶解在90ml四氫呋喃中，在加熱狀態(tài)下將所得混合物回流6小時。通過蒸餾除去四氫呋喃后，對混合物進行硅膠柱色譜法處理，獲得54.7g 2-((1，4，4-三甲基-3，5-dioxanyl)甲基)氧代羰基)環(huán)己烷羧酸。[合成實施例3]將合成實施例2中制備的2-((1，4，4-三甲基-3，5-dioxanyl)甲基)氧代羰基)環(huán)己烷羧酸溶解在100ml四氫呋喃中。向該溶液中添加40ml 1N的鹽酸，并在室溫下將所得溶液攪拌2小時。濃縮后，向該溶液中添加100ml四氫呋喃和100g脫水硫酸鎂。此后，將混合物放置1小時。然后將過濾所得的濾液濃縮，隨后進行硅膠柱色譜法處理，獲得25.3g 2-((3-羥基-2-羥甲基)-2-甲基丙基甲基)氧代羰基)環(huán)己烷羧酸。[合成實施例4]在一個裝有攪拌器的500ml三頸圓底燒瓶中，將24.7g合成實施例3中制備的2-((3-羥基2-羥甲基)-2-甲基丙基甲基)氧代羰基)環(huán)己烷羧酸、10.0g分子量為1000的聚丙二醇溶解在100ml N，N-二甲基乙酰胺中。向所得溶液中加入3.4g六亞甲基二異氰酸酯、20.0g 4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和5滴二月桂酸二正丁基錫，在100℃將混合物攪拌5小時。此后，用200mlN，N-二甲基乙酰胺和400ml甲醇稀釋該混合物。在攪拌下將反應混合物倒入4升水中，從而沉淀出白色聚合物。過濾后，對聚合物進行水洗，并在真空中干燥，獲得50.5g表1所列的聚氨酯P-1。用凝膠滲透色譜法測得的該聚合物的重均分子量為42000(以苯乙烯當量值計)，酸值為1.52meq/g。[合成實施例5]重復合成實施例4的過程，不同的是將甲醇改為甲基丙烯酸-2-羥乙酯，制成51.1g聚氨酯P-2。[合成實施例6]同樣地，制成表1和2所列的粘合劑聚合物P-3至P-30以及對比樣品PR-1至PR-3。
表1
表2
表1和2中的縮寫指的是以下化合物。MeOH甲醇EtOH乙醇MPOH1-甲氧基-2-丙醇CHOH環(huán)己醇HEA丙烯酸-2-羥乙酯HEMA甲基丙烯酸-2-羥乙酯GAMA甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯GDMA二甲基丙烯酸甘油酯 HO-(CH2CH2O)n-HPC-12平均分子量300，n≌7 平均分子量1,000，n≌17 羥值56.3mg KOH/g [實施例1-20和對比例1-3]按照下面將闡述的方法，制成了一系列陰圖型光敏平版印刷版，并評價了它們的印刷性能。結(jié)果總結(jié)在表3中。[載體的制備]對0.24mm厚、1030mm寬的JIS A 1050鋁板連續(xù)進行以下處理。
(a)采用旋轉(zhuǎn)尼龍刷輥，在向鋁板表面供給研磨漿(含有比重為1.12的作為研磨劑的浮石水懸浮液)的同時，對板的表面進行機械粗糙化。研磨劑的平均粒徑為40-45μm，最大粒徑為200μm。尼龍刷由610尼龍制成，刷毛長50mm，刷毛直徑為0.3mm。該尼龍刷是通過將刷毛插入緊密排列在φ300mm的不銹鋼管表面上的孔中而裝配成的。采用三個旋轉(zhuǎn)刷。刷輥下的兩個φ200mm的支撐輥互相間隔300mm。以這種力將刷輥壓在鋁板上該力使施加給轉(zhuǎn)動刷子的驅(qū)動馬達的載荷比刷輥與鋁板接觸前增加了7kW。刷子的旋轉(zhuǎn)方向與鋁板的移動方向相同，旋轉(zhuǎn)速度為200rpm。
(b)對粗糙化了的鋁板進行下述的蝕刻處理噴射一種含有2.6％(重量)苛性鈉和6.5％(重量)鋁離子的70℃溶液，從而溶解掉0.3g/m2的鋁。此后，對鋁板噴水清洗。
(c)對鋁板進行下述的除污處理噴射1％(重量)的30℃硝酸水溶液(含有0.5％(重量)的鋁離子)，然后對鋁板噴水清洗。以上除污處理所使用的硝酸水溶液是由使用交流電源、在硝酸水溶液中進行的電化學粗糙化所產(chǎn)生的廢液。
(d)采用60Hz的交流電以連續(xù)的方式進行電化學粗糙化。電解液是保持在40℃的1％(重量)的硝酸水溶液(含有0.5％(重量)的鋁離子和0.007％(重量)的銨離子)。交流電源的波形是具有TP的梯形，電流由零達到峰值所需的時間是2毫秒，占空比為1∶1。用碳電極作為電化學粗糙化的反電極。使用鐵氧體副陽極。當用鋁板作為陽極時，峰值電流密度為30A/dm2，總電量為255C/cm2。有5％的來自電源的電流被分配給副電極。粗糙化之后，對鋁板噴水清洗。
(e)對粗糙化了的鋁板進行下述的蝕刻噴射一種含有26％(重量)苛性鈉和6.5％(重量)鋁離子的32℃溶液，從而溶解掉0.2g/m2的鋁板。由此除去了在采用交流電源的前述電化學粗糙化過程中產(chǎn)生的、主要包含氫氧化鋁的污物成分，并且，所形成凹坑的邊緣部分被溶解以使邊沿光滑。此后，對鋁板噴水清洗。
(f)通過噴射60℃的25％(重量)的硫酸水溶液(含有0.5％(重量)的鋁離子)對板進行除污，然后對板進行噴水清洗。
(g)采用兩步法電解處理中常用的陽極氧化設備(第一和第二電解區(qū)的長度為6m，第一供電區(qū)長3m，第二供電區(qū)長3m，第一和第二供電電極長2.4m)，用38℃的、在電解區(qū)的濃度為170g/升的硫酸(含有0.5％(重量)的鋁離子)進行陽極氧化處理。此后，對板進行噴水清洗。在該處理中，來自電源的電流流入位于第一供電區(qū)的第一供電電極，然后經(jīng)電解液達到鋁板，從而在位于第一電解區(qū)的鋁板的表面上形成氧化膜，然后穿過位于第一供電區(qū)的電解電極并返回電源。另一方面，來自電源的電流流入位于第二供電區(qū)的第二供電電極，然后同樣地經(jīng)電解液達到鋁板，從而在位于第二電解區(qū)的鋁板的表面上形成氧化膜。電源供給第一供電區(qū)的電量與供給第二供電區(qū)的電量相同，第二供電區(qū)中帶有氧化膜的表面上的供電電流密度約為25A/dm2。在第二供電區(qū)，由帶有1.35g/m2的氧化膜的表面供電。氧化膜的最終獲得量為2.7g/m2。該階段的鋁載體用[AS-1]代表。[增強親水性的處理]對鋁載體[AS-1]進行硅酸鹽處理，以增強其作為印刷版非圖像區(qū)的親水性，方法是以能夠使鋁板與保持在70℃的、1.5％的No.3硅酸鈉水溶液接觸15秒的方式輸送鋁板。然后對板進行噴水清洗。Si的沉積量為10mg/m2。這樣完成的載體用[AS-2]表示。按照以下步驟制備一種用于SG法的流態(tài)組合物(一種溶膠)。將以下成分稱重并裝入一個燒杯中，然后在25℃攪拌20分鐘。
四乙氧基硅烷 38g3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 13g85％的磷酸水溶液 12g離子交換水 15g甲醇 100g將溶液倒入一個三頸燒瓶中，該燒瓶裝有一個回流冷凝器，并放在一個室溫油浴中。在磁攪拌器的攪拌下，在30分鐘內(nèi)將三頸燒瓶中的內(nèi)容物加熱到50℃。然后，使內(nèi)容物在50℃反應1小時以得到一種溶膠。用甲醇與乙二醇(重量比20∶1)的混合物稀釋該溶膠流體，使?jié)舛冗_到0.5％(重量)。用一個旋轉(zhuǎn)機將稀釋過的產(chǎn)品涂覆到以上制備的鋁載體[AS-1]上，并在100℃干燥1分鐘。涂覆重量為3.5mg/m2，該值是由X射線熒光分析法測得的Si元素的量推算出的。這樣完成的載體用[AS-3]表示。
下一步處理是，用一個繞線棒將由以下成分組成的涂布混合物涂覆到鋁載體[AS-2]上，并用一個熱氣流型干燥設備在90℃干燥30秒。干燥后的涂覆量為10mg/m2。
甲基丙烯酸乙酯與2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸鈉 0.1g的共聚物(共聚摩爾比為75∶25)2-氨乙基膦酸 0.1g甲醇 50g離子交換水 50g這樣涂布的載體用[AS-4]表示。[涂覆光敏層]在用這種方法制成的鋁載體上，涂覆由以下成分組成的陰圖型光敏組合物，從而達到表3所列的以干重計的涂覆量，并在100℃干燥1分鐘以產(chǎn)生光敏層。
(陰圖型光敏組合物)可加聚的化合物(列在表3中) 1.5g粘合劑聚合物(列在表3中) 2.0g光譜敏化劑(列在表3中) 0.2g光聚合引發(fā)劑(列在表3中) 0.4g共-光譜敏化劑(列在表3中) 0.4g含氟非離子表面活性劑(Megafac F-177，Dai-nippon Ink and Chemicals，Inc.的產(chǎn)品) 0.03g熱聚合抑制劑(N-亞硝基苯基羥基胺的鋁鹽)0.01g以下所述的著色用顏料分散體2.0g甲基·乙基酮 20.0g丙二醇一甲醚 20.0g(著色用顏料分散體)顏料藍15∶6 15重量份甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾比為80∶20，重均分子量為40000)10重量份環(huán)己酮 15重量份乙酸甲氧基丙酯 20重量份丙二醇一甲醚 40重量份[涂覆保護層]向該光敏層上涂覆3％(重量)的聚(乙烯醇)水溶液(皂化度為98mol％，聚合度為550)以達到以干重計為2g/m2的涂覆量，并在100℃干燥2分鐘。[對陰圖型光敏平版印刷版曝光]在這樣制成的陰圖型光敏平版印刷版上，用安裝在Gutenberg(一種由Heiderberg Press-machine，Inc.制造的固定器)內(nèi)的FD-YAG(532nm)激光曝光儀進行實心圖像曝光和2540dpi、175線/英寸的半色調(diào)淺色圖像曝光，范圍為1％-99％，增加量為1％。進行這些曝光時，應調(diào)節(jié)激光功率以使版表面的曝光能量密度為200μJ/cm2。[顯影/制版]將表3所列的每種顯影劑和精制劑FP-2W(Fuji Photo Film Co.，Ltd.的產(chǎn)品)裝入自動處理機FLP-813(Fuji Photo Film Co.，Ltd.的產(chǎn)品)中。在顯影溫度為30℃、顯影時間為18秒的條件下，用處理機對經(jīng)過曝光的板進行顯影和處理，從而制成印刷版。[實心區(qū)印刷耐久性的測試]用Roland Co.，Ltd.的R201作為印刷機，用Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的Graph G(N)作為油墨。對均勻曝光所得的實心區(qū)進行目測。版的印刷耐久性用實心區(qū)變得密度不均時的運行次數(shù)來表示。較大的數(shù)目代表較高的印刷耐久性。[淺色區(qū)印刷耐久性的加速測試]用同樣的印刷機-RolandCo.，Ltd.的R201作為印刷機，用Dainippon Ink andChemicals，Inc.的Graph G(N)作為油墨。在由開始算起的第5000次印刷時，用浸漬了由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的PS版清潔劑CL-2的海綿擦拭版的淺色區(qū)，以除去版上的油墨。此后，進行10000次印刷，并目測印刷品是否存在半色調(diào)斑點缺陷。(實施例21-30和對比例4-6)
按照實施例1-20中的那樣，制備表4所列的陰圖型光敏平版印刷版，并評價其性能。
以下將列出表3和4中所列的每種化合物。[可加聚化合物]M-1四丙烯酸季戊四醇酯(NK Ester A-TMMT，Shin Nakamura ChemicalIndustries，Ltd.的產(chǎn)品)M-2二甲基丙烯酸甘油酯與六亞甲基二異氰酸酯的聚氨酯預聚物(UA 101H，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)M-3丙烯酸二季戊四醇酯(NK Ester A-9530，Shin Nakamura Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)[光聚合引發(fā)體系用的材料] [粘合劑聚合物]PA-1甲基丙烯酸烯丙酯(POC-1)/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾比為80∶20)用NaOH滴定法測得的酸值為1.70meq/g用GPC法測得的重均分子量為48000PA-2甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/N-[(4-氨磺?；?苯基]甲基丙烯酰胺共聚物(共聚摩爾比為37∶30∶33)用GPC法測得的重均分子量為49000[顯影劑]D-1pH值為10的由以下組分構(gòu)成的水溶液。
一乙醇胺 0.1重量份三乙醇胺 1.5重量份下式(1)的化合物 4重量份下式(2)的化合物 2.5重量份下式(3)的化合物 0.2重量份水 91.7重量份 式(1)中，R14代表氫原子或丁基。D-2由以下成分構(gòu)成的水溶液。1K硅酸鉀 3.0重量份氫氧化鉀 1.5重量份式(3)化合物 0.2重量份水 95.3重量份表3
表4 [涂覆光敏層]制備由以下成分組成的涂布混合物，并用一個繞線棒將其涂覆到鋁載體[AS-4]上，從而達到表5所列的干燥后的涂覆量。用一個熱氣流型干燥設備將經(jīng)涂覆的載體在115℃干燥45秒，從而形成光敏層。形成光敏層用的涂布混合物可加聚化合物(列在表5中) 1.0g粘合劑聚合物(列在表5中) 1.0gIR吸收劑(IR-1) 0.08g熱聚合引發(fā)劑(列在表5中) 0.3g含氟非離子表面活性劑(Megafac F-177，Dai-nippon Ink and Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)0.01g維多利亞純藍的萘磺酸鹽 0.04g甲基·乙基酮 9.0g丙二醇一甲醚 8.0g甲醇 10.0g[涂覆保護層]向以上光敏層上涂覆3％(重量)的聚(乙烯醇)水溶液(皂化度為98mol％，聚合度為550)以達到以干重計為2g/m2(根據(jù)需要)的涂覆量。將版在100℃干燥2分鐘。[對陰圖型光敏平版印刷版曝光]用Trendsetter 3244VFS在輸出功率為9W、外鼓轉(zhuǎn)速為210rpm、版表面的曝光能量密度為100μJ/cm2、分辨率為2400dpi的條件下對這樣制成的陰圖型光敏平版印刷版進行曝光，Trendsetter 3244VFS是Creo Inc.的產(chǎn)品，裝有一個40W的水冷卻IR半導體激光器。[顯影/制版]用自動處理機Stablon 900N(Fuji Photo Film Co.，Ltd.的產(chǎn)品)在30℃對經(jīng)過曝光的板進行顯影，該處理機中裝有表5所列的顯影劑，以及用等量的水稀釋的精制劑FN-6(Fuji Photo Film Co.，Ltd.的產(chǎn)品)。制成了平版印刷版。[實心圖像的印刷耐久性測試]
用Komori Corp.的Lithron作為印刷機，用Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的Graph G(N)作為油墨。對由實心圖像曝光所得的實心區(qū)進行目測。版的印刷耐久性用實心區(qū)變得密度不均時的運行次數(shù)來表示。較大的數(shù)目代表較高的印刷耐久性。[半色調(diào)淺色區(qū)的加速印刷耐久性測試]用同樣的印刷機一Komori Corp.的Lithron作為印刷機，用Dainippon Ink andChemicals，Inc.的Graph G(N)作為油墨。在由開始算起的第5000次印刷時，用浸漬了由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的PS版清潔劑CL-2的海綿擦拭版的淺色區(qū)，以洗去版上的油墨。此后，進行10000次印刷，并目測印刷品是否存在半色調(diào)斑點缺陷。
表5 [表5中的顯影劑]D-3一水合碳酸鈉 10g碳酸氫鉀 10g異丙基萘磺酸鈉 15g二丁基萘磺酸鈉 15g乙二醇一萘醚單磺酸鈉 10g亞硫酸鈉 1g乙二胺四乙酸的四鈉鹽 0.1g離子交換水 938.9g由表3到表5顯見，本發(fā)明的帶有含聚氨酯樹脂粘合劑的光敏層的光敏平版印刷版，可以提供一種印刷耐久性極高的印刷版，所述的聚氨酯樹脂粘合劑具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)帶有一個直接或間接連接在其上的羧基取代基。
由于使用了含聚氨酯樹脂粘合劑的光敏層，本發(fā)明的光敏平版印刷版可以提供一種印刷耐久性極高的印刷版，所述的聚氨酯樹脂粘合劑具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)帶有一個直接或間接連接在其上的羧基取代基。另外，本發(fā)明的光敏平版印刷版適于用激光進行掃描曝光，實現(xiàn)了高速書寫，同時達到了高生產(chǎn)率。
本文引用那些在本申請中被要求了外國優(yōu)先權(quán)的每個外國專利申請的全部公開內(nèi)容，如同在本文中全文列出一般。
權(quán)利要求
1.一種光敏平版印刷版，包括載體；以及光敏層，其中，光敏層含有一種聚氨酯樹脂粘合劑，它具有一種脂環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)帶有一個直接地或間接地連接在其上的羧基取代基。
2.權(quán)利要求1的光敏平版印刷版，其中光敏層還含有光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑中的至少一種；和帶有至少一個能進行加成聚合的烯屬不飽和鍵的化合物。
3.權(quán)利要求1的光敏平版印刷版，其中聚氨酯樹脂是這樣得到的使含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)和兩個選自羧基、羥基和-NHR1基的基團的化合物與二異氰酸酯化合物反應，其中R1代表氫原子和具有1-20個碳原子的、被取代或未被取代的一價烴基中的一個。
4.權(quán)利要求2的光敏平版印刷版，其中聚氨酯樹脂是這樣得到的使含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)和兩個選自羧基、羥基和-NHR1基的基團的化合物與二異氰酸酯化合物反應，其中R1代表氫原子和具有1-20個碳原子的、被取代或未被取代的一價烴基中的一個。
5.權(quán)利要求3的光敏平版印刷版，其中含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)和兩個選自羧基、羥基和-NHR1基的基團的化合物用下式(I)表示，其中R1代表氫原子和具有1-20個碳原子的、被取代或未被取代的一價烴基中的一個 其中，A代表具有3-80個碳原子的(n+2)價烴基，該(n+2)價烴基帶有被取代或未被取代的脂環(huán)結(jié)構(gòu)；每個X獨立地代表羥基和-NHR1中的一個，其中R1代表氫原子和具有1-20個碳原子的、被取代或未被取代的一價烴基中的一個；以及n代表1-5的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1的光敏平版印刷版，其中聚氨酯樹脂粘合劑的酸值為0.1-10.0meq/g。
7.權(quán)利要求2的光敏平版印刷版，其中聚氨酯樹脂粘合劑的酸值為0.1-10.0meq/g。
8.權(quán)利要求3的光敏平版印刷版，其中聚氨酯樹脂粘合劑的酸值為0.1-10.0meq/g。
9.權(quán)利要求4的光敏平版印刷版，其中聚氨酯樹脂粘合劑的酸值為0.1-10.0meq/g。
10.權(quán)利要求5的光敏平版印刷版，其中聚氨酯樹脂粘合劑的酸值為0.1-10.0meq/g。
11.權(quán)利要求2的光敏平版印刷版，其中，以光敏層所含不揮發(fā)成分的總量計，光敏層含有5-80％(重量)的帶有至少一個烯屬不飽和鍵的化合物。
12.權(quán)利要求2的光敏平版印刷版，其中，光聚合引發(fā)劑包含二茂鈦化合物。
13.權(quán)利要求1的光敏平版印刷版，它還包含一種IR吸收劑，該IR吸收劑含有最大吸收范圍為760-1200nm的染料和顏料中的一種。
14.權(quán)利要求2的光敏平版印刷版，它還包含一種IR吸收劑，該IR吸收劑含有最大吸收范圍為760-1200nm的染料和顏料中的一種。
15.權(quán)利要求13的光敏平版印刷版，其中，染料用下式(III)表示 其中，X1代表鹵原子和X2-L1中的一個，X2代表氧原子和硫原子中的一個，L1代表具有1-12個碳原子的烴基；R6和R7各自獨立地代表具有1-12個碳原子的烴基；Ar1和Ar2各自獨立地代表一個被取代或未被取代的芳族烴基；Y1和Y2各自獨立地代表硫原子和至多具有12個碳原子的二烷基亞甲基中的一個；R8和R9各自獨立地代表一個被取代或未被取代的至多具有20個碳原子的烴基；R10、R11、R12和R13各自獨立地代表氫原子和至多具有12個碳原子的烴基中的一個；Z1-代表一個抗衡陰離子。
16.權(quán)利要求13的光敏平版印刷版，它還包含選自碘鎓鹽、重氮鹽和锍鹽的鎓鹽作為自由基聚合引發(fā)劑。
全文摘要
一種光敏平版印刷版,它包括載體和光敏層,其中,光敏層含有一種聚氨酯樹脂粘合劑,該粘合劑具有一種脂環(huán)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)帶有一個直接地或間接地連接在其上的羧基取代基。
文檔編號C08G18/67GK1356593SQ0114278
公開日2002年7月3日 申請日期2001年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月3日
發(fā)明者大島康仁 申請人:富士膠片株式會社