專利名稱：雙官能度鋰系引發(fā)劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰離子法合成聚合物用引發(fā)劑的制備方法。特別是用于合成嵌段共聚物或遙爪聚合物的雙官能度鋰系引發(fā)劑的制備。
為了能通過絡(luò)合物開發(fā)出合格的雙官能度鋰系引發(fā)劑，US3,377,404和US3,388,178，West German Examin Appl.No.1768188，WestGerman Published Appl.No.1817478等發(fā)明了首先在醚類溶劑中讓二烯烴(丁二烯、異戊二烯)與萘鋰絡(luò)合物反應(yīng)，聚合成一定長度的雙鋰齊聚物，而后用非極性溶劑進(jìn)行蒸餾置換的工藝。依照橡膠性能要求，陰離子聚合引發(fā)劑中極性物質(zhì)的含量要盡量低，所以采用蒸餾置換的方法，但是同時(shí)卻導(dǎo)致引發(fā)劑成本上升，且造成官能度的損失。由本申請(qǐng)人申請(qǐng)的92110152.X采用非極性溶劑為主的混合溶劑使金屬鋰與稠環(huán)芳烴進(jìn)行反應(yīng)，使極性溶劑含量降低到很低水平，且可以在一定范圍內(nèi)可調(diào)。但是該引發(fā)劑體系產(chǎn)物是奈鋰絡(luò)合物和高活性鋰粉的混合物，用于陰離子聚合需首先與共軛二烯烴反應(yīng)生成齊聚物，然后進(jìn)一步聚合。該方法的缺點(diǎn)還在于體系中含有大量的有毒的稠環(huán)芳烴，最終導(dǎo)致聚合物中也有該化合物，并且難以除去，造成環(huán)境污染。US4,075,253在四氫呋喃中使α-甲基苯乙烯和金屬鋰反應(yīng)形成α-甲基苯乙烯齊聚物短鏈的雙負(fù)離子和α-甲基苯乙烯單體的平衡溶液，然后加入二烯烴等單體反應(yīng)得到雙官能度負(fù)離子的齊共聚物，最后，進(jìn)行非極性溶劑置換。這種方法雖然排除了稠環(huán)芳香烴化合物，但復(fù)雜的蒸餾工藝又成為其實(shí)際應(yīng)用的障礙。
本發(fā)明以非極性溶劑C為主，與D組成混合溶劑，其中C為芳烴或烷烴，或兩者的混合；D為醚或胺，或兩者的混和，其中C的含量50～99.9％(體積)，D含量為0.1～50％(體積)，在該溶劑中加入共軛烯烴與金屬鋰在-50～50℃溫度下反應(yīng)1～6小時(shí)，其中金屬鋰加入量相對(duì)于共軛烯烴的摩爾比為0.25～2，反應(yīng)物經(jīng)過濾得到雙官能度引發(fā)劑。
上述的共軛烯烴包括α烷基取代苯乙烯(取代基為n＝0～3碳原子的烷基)或共軛二烯烴及其兩者混合物，其共軛二烯烴結(jié)構(gòu)式可表示為CR1H＝CR2-CR3＝CR4H，其中R1、R2、R3、R4為H或CH3，可以相同或不同。
上述混合溶劑中調(diào)節(jié)D含量可以控制極性物質(zhì)的含量，其中C含量最好為70～99.5％(體積)，D的含量最好為0.5～30％(體積)。
上述混合溶劑中，烷烴至少含一種環(huán)己烷、己烷。芳烴至少含一種苯、甲苯。
上述混合溶劑中，醚、胺化合物至少含一種四氫呋喃、乙醚、二氧六環(huán)、苯甲醚、三乙胺、四甲基乙二胺。上述的α取代苯乙烯至少含一種苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯。
上述的共軛二烯烴至少含一種丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯。
上述方法制備的雙官能度鋰引發(fā)劑為共軛二烯烴齊聚物或共軛二烯烴與α-取代苯乙烯的嵌段共聚物，結(jié)構(gòu)為LiABALi，其中A為聚共軛二烯烴，B為聚α-取代苯乙烯。
本發(fā)明的效果本發(fā)明引發(fā)劑的制備方法是金屬鋰與α-甲基苯乙烯和(或)異戊二烯等共軛二烯烴在非極性溶劑為主的混合溶劑中直接生成齊聚物短鏈，因此1、本發(fā)明原料為常用的α-甲基苯乙烯和(或)異戊二烯等共軛二烯烴，不含稠環(huán)芳烴等對(duì)環(huán)境造成危害的物質(zhì)，且其來源豐富，成本低廉。因此制備的引發(fā)劑綜合成本大為降低。
2、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在以非極性溶劑為主的混合溶劑中金屬鋰與α-甲基苯乙烯和(或)異戊二烯直接反應(yīng)制備齊聚物，從而簡化了雙官能度引發(fā)劑制備工藝，保證了引發(fā)劑官能度。
3、引發(fā)劑體系中極性物質(zhì)含量在很大范圍內(nèi)可調(diào)，可以低于溶劑的1％，也可更高。因此，該發(fā)明引發(fā)劑可用于低側(cè)基含量的聚二烯烴橡膠合成，具有穩(wěn)定性好，反應(yīng)速度適中，易于控制的特點(diǎn)。與現(xiàn)在工業(yè)上采用的丁基鋰相比，由于本發(fā)明的反應(yīng)時(shí)間短，合成溫度低，工藝簡單易行。
基于本發(fā)明上述特點(diǎn)，這種新的鋰系引發(fā)劑具有工業(yè)應(yīng)用的廣闊前景。例如1.可以采用該發(fā)明引發(fā)劑代替丁基鋰簡化SBS、SIS等的聚合工藝。2.合成如PMMA-PB-PMMA等類型的聚合物，從而提高熱塑性彈性體的性能，滿足特殊要求。
本發(fā)明的雙官能度引發(fā)劑能夠用于丁二烯、異戊二烯、苯乙烯進(jìn)行均聚和共聚并得到相應(yīng)的產(chǎn)品。
利用上述引發(fā)劑體系可合成二烯烴和/或苯乙烯單體為主鏈，兩端含羥基、羧基、鹵素、巰基的遙爪預(yù)聚物。
取上述引發(fā)劑0.9ml加到10g丁二烯和100ml環(huán)己烷溶液的250ml聚合瓶中，50℃聚合2小時(shí)，聚合完畢后用甲醇終止，并將聚合物沉淀分離干燥，用GPC測(cè)得聚丁二烯相對(duì)分子質(zhì)量為30000，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.27。
實(shí)施例2在100ml三頸玻璃瓶加入30ml環(huán)己烷和20ml苯甲醚1mlTHF以及1g金屬鋰，然后加入15gα-甲基苯乙烯40～50℃反應(yīng)半小時(shí)后降低溫度到-20℃以下反應(yīng)30min，加入少量異戊二烯反應(yīng)半小時(shí)后過濾。用酸堿滴定法測(cè)定活性種濃度為0.7mol/L。
實(shí)施例3在100ml三頸瓶中加入35mlTHF，25ml環(huán)己烷，1g分散鋰，在30℃左右2小時(shí)內(nèi)滴加異戊二烯16ml，過濾后測(cè)得活性種濃度為0.85ml/L的雙官能度鋰系引發(fā)劑。
實(shí)施例4取實(shí)施例3所得的引發(fā)劑1.17ml加入到30g丁二烯700ml環(huán)己烷的溶液中50℃反應(yīng)2小時(shí)，然后加入20g苯乙烯300ml環(huán)己烷溶液繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，終止活性聚合物，沉淀分離干燥得SBS三嵌段共聚物。該聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為100000，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.27，聚丁二烯段1，2-結(jié)構(gòu)含量30％，拉伸強(qiáng)度16.8Mpa。
權(quán)利要求
1.一種雙官能度鋰系引發(fā)劑的制備方法，由共軛烯烴與金屬鋰在溶劑中反應(yīng)，其特征在于，以非極性溶劑C為主，與D組成混合溶劑，其中C為芳烴或烷烴，或兩者的混合，D為醚或胺，或兩者的混和，其中C的含量50～99.9％(體積)，D含量為0.1～50％(體積)，在該溶劑中加入共軛烯烴與金屬鋰在-50～50℃溫度下反應(yīng)1～6小時(shí)，其中金屬鋰加入量相對(duì)于的摩爾比為0.25～2，反應(yīng)物經(jīng)過濾得到雙官能度引發(fā)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，共軛烯烴包括α烷基取代苯乙烯或共軛二烯烴，或兩者混合物，其中α烷基取代苯乙烯取代基為n＝0～3碳原子的烷基，共軛二烯烴結(jié)構(gòu)式可表示為CR1H＝CR2-CR3＝CR4H，其中R1、R2、R3、R4為H或CH3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，混合溶劑中C含量為70～99.5％(體積)，D的含量為0.5～30％(體積)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，混合溶劑中至少含以下一種烷烴環(huán)己烷、己烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，混合溶劑中至少含以下一種芳烴苯、甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，混合溶劑中，醚、胺化合物至少含以下化合物的一種四氫呋喃、乙醚、二氧六環(huán)、苯甲醚、三乙胺、四甲基乙二胺。上述的α取代苯乙烯至少含一種苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，共軛二烯烴至少含一種丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，制備的雙官能度鋰系引發(fā)劑為共軛二烯烴齊聚物或共軛二烯烴與α-取代苯乙烯的嵌段共聚物，結(jié)構(gòu)為LiABALi，其中A為聚共軛二烯烴，B為聚α-取代苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明提出一種雙官能度鋰系引發(fā)劑的制備方法，在以非極性溶劑為主的混合溶劑中金屬鋰與α－甲基苯乙烯或異戊二烯反應(yīng)直接制備雙官能度陰離子齊聚物?；旌先軇┮苑紵N或烷烴，或兩者的混合為主，含有醚或胺，或兩者的混和，其中芳烴、烷烴的含量50～99.9％(體積)，醚、胺的含量為0.1～50％(體積)，共軛烯烴與金屬鋰在－50～50℃溫度下反應(yīng)1～6小時(shí)，反應(yīng)物經(jīng)過濾得到雙官能度引發(fā)劑。本方法制備的引發(fā)劑不含稠環(huán)芳烴，引發(fā)劑體系中極性物質(zhì)含量在很大范圍內(nèi)可調(diào)，可用于低側(cè)基含量的聚二烯烴系列橡膠合成，具有穩(wěn)定性好，反應(yīng)速度適中的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F297/02GK1412212SQ0113623
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2001年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月11日
發(fā)明者韓丙勇, 張興英, 金關(guān)泰 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)