乙酐、粗制乙酐的精制法以及使用了乙酐的聚氧化1，4－丁二醇的制造方法

專利名稱：乙酐、粗制乙酐的精制法以及使用了乙酐的聚氧化1，4－丁二醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有關(guān)乙酐、粗制乙酐的精制法以及使用了乙酐的聚氧化1，4-丁二醇的制造方法。
乙酐廣泛使用于醋酸纖維素的原料、醫(yī)藥、農(nóng)藥(防腐等)、染料、洗臉料、甜味調(diào)料(阿斯巴特等)、可塑劑(檸檬酸三丁等)、高分子領(lǐng)域(聚氧化1，4-丁二醇、聚縮醛、液晶聚合物等)。尤其、聚氧化1，4-丁二醇(以下簡稱為PTMG)是長纖維、彈性體、人造皮革等上使用的聚氨酯、聚醚酯、聚醚氨(酯)氨化物的主要原料、界面活性劑、高壓流體等上使用的工業(yè)性有用的聚合物，近年來，以彈性體領(lǐng)域為中心，工程用素材、醫(yī)用高分子材料等也很引人注目。
PTMG的制造方法有各種各樣，但是，通常、在乙酐與固體氧化催化劑的存在下使四氫呋喃(以下簡稱THF)開環(huán)聚合，生成聚氧化1，4-丁二醇二酯(以下簡稱PTMGAC)，接著在堿催化劑存在下加水分解或與低級堿、酯交換產(chǎn)生PTMG的方法就為人所知了(例如參照特開平4-30628號公報等)。
然而，根據(jù)上述方法生成的過去的PTMG、其品質(zhì)的重要指標(biāo)色相的評定結(jié)果，例如，APHA值并不一定良好，會產(chǎn)生容易生成有幾分著色的PTMG的問題。
本發(fā)明針對了以上問題，其目的就是提供能夠生產(chǎn)出色澤優(yōu)美的高品質(zhì)的PTMG的制造方法。
其次，本發(fā)明的目的還在于這是精制的乙酐，不會產(chǎn)生因加熱而產(chǎn)生的著色的品質(zhì)問題，并提供使用于色澤優(yōu)美高品質(zhì)的PTMG的原料等上的乙酐。
本發(fā)明者為了達到上述目的，對PTMG的品質(zhì)產(chǎn)生影響的種種原因進行了深刻研究，發(fā)現(xiàn)乙酐中含有的雙烯酮對產(chǎn)品的品質(zhì)有重大的影響，于是完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的制造方法是在乙酐和氧催化劑的存在下使THF開環(huán)聚合生成PTMG的制造方法；是以使用雙烯酮濃度10ppm以下的乙酐進行上述的開環(huán)聚合產(chǎn)生PTMG為特征的。
在這種情況下，如果在雙烯酮濃度2ppm(檢驗界限)以下使用基本不含雙烯酮的乙酐，可以生成色澤更優(yōu)美的PTMG。
本發(fā)明的PTMG是在蒸餾了粗制乙酐后用含有臭氧氣體處理了的精制乙酐以及在氧化催化劑存在下使THF開環(huán)聚合而生成的。
本發(fā)明的、被精制了的乙酐，不會因加熱等造成品質(zhì)問題(作為本發(fā)明的PTMG的原料使用)，是例如，蒸餾后用臭氧處理的方法精制而成的乙酐；其次、本發(fā)明精制乙酐是在使臭氧化中間體以及溶解臭氧適量存在的狀態(tài)下生成的。
下面對本發(fā)明的實施形態(tài)進行詳細(xì)的說明。本發(fā)明的PTMG的制造方法，與前述基本相同，在乙酐以及氧催化劑存在下使THF開環(huán)聚合而產(chǎn)生PTMG，其次，在堿催化劑存在下加水分解或與低級堿、酯交換產(chǎn)生PTMG。
這種情況下，首先，使THF開環(huán)聚合時使用的乙酐須使用雙烯酮濃度10ppm以下的乙酐。
對于這樣的乙酐的制造方法沒有特定的限制，但是對于粗制乙酐可以使用經(jīng)過臭氧處理后蒸餾的方法得到精制乙酐。根據(jù)此精制處理可能會得到雙烯酮濃度5ppm左右的精制乙酐。
作為粗制乙酐的制造方法雖然沒有特別的限定，但是，例如熱分解醋酸生成雙烯酮，醋酸中使此雙烯酮吸收反應(yīng)，取得乙酐的方法(雙烯酮法)或者、醋酸甲醇(酯)或二甲醚中使一氧化炭素反應(yīng)取得乙酐的方法等，采用這些方法取得的乙酐則適用。
另一方面，對于上述方法取得的粗制乙酐，如果采用首先進行蒸餾、其次進行臭氧處理的精制工程，就有可能得到雙烯酮濃度2ppm(檢驗界限)以下基本不含雙烯酮的精制乙酐。下面對這種情況的乙酐精制法進行說明。
首先，蒸餾粗制乙酐，一次精制時使用的蒸餾塔、對其形式?jīng)]有特別的限制、可以自由地選擇。一般情況下，可以從滑輪塔盤、閥蓋塔盤、浮閥塔盤等的板式塔、槽鞍、球環(huán)、滑動充填等的填料塔中選擇一個或二個使用。
板式塔的場合下，塔盤數(shù)在20～80個左右，填料塔的場合下希望使用有與此相當(dāng)?shù)某涮罡叨鹊奶盍纤?。精制的乙酐從蒸餾塔的中部引入，但是，引入位置必須在產(chǎn)品乙酐的回收位置的上方，希望選擇蒸餾塔中部以上的部位。從原料引入層下方希望選擇蒸餾塔中部以下的部位用蒸氣或液體回收產(chǎn)品乙酐。
對于蒸餾塔的操作壓力沒有特別的限定，但是壓力過高的情況下，因為塔內(nèi)溫度的上升會引起不希望有的反應(yīng)；相反，壓力過低時會伴隨塔頂上的蒸氣凝聚產(chǎn)生困難。因此，最好的操作壓力是塔頂上為100mmHg～常壓的范圍內(nèi)。
塔頂蒸氣的凝聚液體的一部分作為回流液體會返回塔頂，但是對于回收液流量的回流液流量之比，也就是說回流比是由原料液體的組成、可以取得的產(chǎn)品質(zhì)量等決定的。通常為0.5～1000左右，最好從1～100左右的范圍內(nèi)選擇。
其次，使用上述的蒸餾塔將一次精制的粗制乙酐經(jīng)臭氧處理二次精制時，對于使用的含有臭氧的氣體沒有特別限制。工業(yè)上，一般情況下可以采用將空氣或氧作為原料，通過無聲放電產(chǎn)生臭氧的方式。通常，空氣原料的情況下，臭氧的濃度為5～25g/Nm3、理想的是10～20g/Nm3。與乙酐接觸的臭氧的比例如果考慮通過蒸餾一次精制的乙酐中含有的不飽和化合物量、臭氧自身的分解反應(yīng)等，為使反應(yīng)完全完成，稍微加入過剩的臭氧是最好。實際使用時有必要考慮氣體的接觸效率和精制率等，有必要通過實驗適當(dāng)?shù)貨Q定。通常，臭氧使用率為50～300g-O3/T，最好是90～270g-O3/T。
對于臭氧處理的反應(yīng)器的形式，如果臭氧與乙酐的接觸能很好地進行則沒有特別的限定，實際使用最好是氣泡塔方式或攪拌槽方式。而且，接觸時間在幾十秒～幾十分鐘的范圍內(nèi)設(shè)定適當(dāng)?shù)臅r間則可以。反應(yīng)溫度在室溫附近為適當(dāng)，最好是20～30℃左右。溫度過低反應(yīng)速度慢，溫度過高臭氧自身容易分解因此不理想。
采用以上的精制法，可以得到雙烯酮濃度2ppm(檢驗界限)以下的精制乙酐。
另一方面，對于在進行前述的使THF開環(huán)聚合時使用的氧催化劑沒有特別的限定，可以使用眾所周知的催化劑。例如超強氧化陽離子交換樹脂、漂白土、沸石等固體氧催化劑。雖然可以使用類似高氯酸的液體酸，但是這種情況下開環(huán)聚合后中和酸或分離酸的工程變得復(fù)雜，因此工業(yè)上不利。使用了固體催化劑的情況下，催化劑的分離可以很簡單，因此最好。固體氧催化劑可以使用懸濁床、固定床的任何一個，在固定床流通反應(yīng)使用的話，不需要另外進行催化劑的分離操作，因此最好。
使THF開環(huán)聚合時的反應(yīng)條件根據(jù)作為目的的PTMG的分子量或使用的氧催化劑的種類有所不同，通常反應(yīng)液中的氧催化劑的濃度為0.1～50重量％、乙酐的濃度0.1～30重量％左右。
反應(yīng)溫度通常在0.5～10小時的范圍內(nèi)選擇。得到的聚合反應(yīng)液含有PTMGAC和未反應(yīng)原料等，因此，通常在常壓或減壓下餾去未反應(yīng)的THF和乙酐。
采用以上的方法可以從THF生產(chǎn)出PTMGAC。其次，從PTMGAC生產(chǎn)PTMG通常是在堿催化劑存在下加水分解末端酯基或從醇解代替羧基來取得。
首先，對在堿催化劑存在下加水分解生產(chǎn)PTMG的情況進行說明。這個堿加水分解是在有機溶劑的存在下添加堿水溶液并加熱，用末端酯代替羧基的方法。作為有機溶劑，可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳?xì)浠衔?、n-丁醇等的脂肪族醇、異丙醚等的脂肪族醚等與水分液的化合物。
堿催化劑，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等的堿金屬或堿土族金屬的氫氧化物。
這些氫氧化物通常作為水溶液使用。此水溶液通常使用1～50重量％的濃度。
此水溶液的添加量根據(jù)相對于使用的PTMGAC相對應(yīng)的水的重量而有所不同，但是通常相對于PTMGAC的水的重量是0.1～10倍，同時，PTMGAC、水以及堿的全重量中占有的堿濃度在0.01～40重量％的范圍內(nèi)。堿加水分解溫度根據(jù)堿濃度和使用的堿的種類也有所不同，但是通常在50～150℃的范圍內(nèi)進行。而且，堿加水分解的時間根據(jù)堿濃度和使用的堿的種類以及加水分解溫度也有所不同，但是通常在0.1～20小時的范圍內(nèi)進行。
堿加水分解完成后的含有水的反應(yīng)粗液體，例如，從用離心分離器使有機層與水層分離、回收的有機層，象使用薄膜蒸發(fā)器滯留時間短的蒸發(fā)器，蒸發(fā)有機溶液以及水，得到制品PTMG。
下面，對從PTMGAC、在堿催化劑的存在下從醇解用氫氧基代替末端酯生產(chǎn)PTMG的方法進行說明。
醇解是使用甲醇等的脂肪族醇，將副生的羧酸酯通過反應(yīng)蒸餾與醇共沸，邊萃取邊生成出PTMG的方法。這種醇采用甲醇以外還用乙醇或二丁醇等，其中，甲醇價格方面、反應(yīng)性方面以及由反應(yīng)生成的酯與原料醇的分離性方面來說是最好的。
堿催化劑使用堿土族金屬或者堿金屬和堿土族金屬的醇酶。堿土族金屬最好是氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶。這種催化劑通常采用粉末狀的，但是也可以用打錠了的形狀，根據(jù)反應(yīng)方式或催化劑的分離方法適當(dāng)?shù)剡x擇則可以。
催化劑的使用量通常是反應(yīng)粗液的催化濃度為0.1～10重量％，最好是使用0.5～3重量％的催化劑。催化劑為粉末狀時，由于與反應(yīng)粗液的催化單位重量相當(dāng)?shù)慕佑|表面積大因此催化劑的濃度低也可以，但是打錠成型了的催化劑的場合時催化單位重量相當(dāng)?shù)慕佑|表面積小，所以催化劑濃度最好高點。
另一方面，醇解的催化劑，使用了堿金屬或堿土族金屬的醇酶場合時催化劑的濃度根據(jù)催化劑的種類有所不同，但在0.01～3重量％范圍內(nèi)使用。并且，通常從容易處理的角度來看應(yīng)該采用醇溶液的形態(tài)。
醇解的反應(yīng)溫度雖然沒有特別的限定，但是通常在常壓下、30～120℃溫度下進行。反應(yīng)溫度在常壓下超過120℃的醇進行反應(yīng)的場合時，最終產(chǎn)品的色澤變得很差，因此這種場合時最好將蒸餾塔的釜的反應(yīng)溫度定為120℃并在減壓下進行反應(yīng)。相反，反應(yīng)溫度過低時，為完全反應(yīng)而花費過多的時間則不好。再且，使用甲醇或乙醇等低沸點的醇時提高蒸餾塔的釜的反應(yīng)溫度，而且為了縮短完全反應(yīng)所需的時間，也可以在加壓下進行反應(yīng)。
醇解用間歇方式進行也可以，用連續(xù)方式進行也可以，但用間歇方式進行時，裝備了回流裝置的間歇蒸餾塔的釜上擠入催化劑、PTMGAC以及醇進行反應(yīng)蒸餾，將釜上生成的羧酸酯與醇共沸餾出后塔頂溫度達到醇沸點時進行反應(yīng)，使醇解完成。
用連續(xù)方式進行時，為了取得反應(yīng)完成，將催化劑、PTMGAC以及醇在連續(xù)蒸餾塔里連續(xù)地反應(yīng)、用與原料醇共沸混合物的形式將從連續(xù)蒸餾塔的塔頂生成的羧酸酯連續(xù)地抽取，從釜里連續(xù)地抽取未反應(yīng)醇、生成的PTMG以及催化劑。這種場合的蒸餾塔根據(jù)其種類或填充劑、蒸餾方式(連續(xù)蒸餾和間歇蒸餾)有所不同，但從理論層數(shù)來看使用20～100層的蒸餾塔最好。
使用理論層數(shù)低的蒸餾塔，與原料醇生成的羧酸酯的共沸混合物與原料醇的分離將會變得困難。通常，與原料醇生成的羧酸酯的共沸混合物為了燒去處分，與原料醇生成的羧酸酯的共沸混合物與原料醇的分離困難的話，原料醇的使用量增加，因此不好。相反使用理論層數(shù)高的蒸餾塔，為了原料醇生成的羧酸酯的共沸混合物與原料醇的分離，由于疊積了所需以上的層數(shù)，則設(shè)備費提高，而且成本費用也增加了。
醇解的反應(yīng)時間(滯留時間)由催化劑濃度、反應(yīng)溫度以及原料醇與PTMGAC的摩爾比等來決定，通常在1～10小時的范圍內(nèi)進行。反應(yīng)時間過長，盡管反應(yīng)結(jié)束但還有多余的滯留時間，因此PTMG的生產(chǎn)量將會下降。相反，反應(yīng)時間過短，用PTMGAC的醇解生產(chǎn)PTMG的反應(yīng)則還沒完成。此外，PTMG中的酯殘基會對由PTMG生產(chǎn)的聚氨基甲酸(乙)酯等的產(chǎn)品質(zhì)量有害，因此，必須使由PTMGAC生產(chǎn)PTMG的反應(yīng)完全完成。
用于醇解的PTMGAC與醇的摩爾比根據(jù)PTMGAC的數(shù)平均分子量和分散度有所不同，但是，通常相對于PTMGAC的醇的摩爾比從3～100的范圍內(nèi)選擇。因此，相對于PTMGAC的醇的摩爾比低的話，醇解將會變得非常慢，反應(yīng)時間拉長，則會擔(dān)心反應(yīng)完成不了，因此不好。相反，相對于PTMGAC的醇的摩爾比高的話，醇解中必要的能量成本或醇解后燃燒的醇的量會增加因此能量成本將會增加則不好。
在堿土族金屬氧化物催化劑存在下，用PTMGAC的醇解生成的蒸餾塔的殘液在反應(yīng)粗液中存在不溶的催化劑時，通常用過濾分離或離心分離將催化劑分離除去，為了循環(huán)回收未反應(yīng)的醇，使用薄膜蒸發(fā)器等滯留時間短的(急驟)蒸發(fā)裝置進行急驟蒸發(fā)。
薄膜蒸發(fā)器殘留的粗PTMG中含有在反應(yīng)粗液里溶解了的催化劑成分，因此為了除去這些催化成分或齊聚物將水和粗PTMG加入攪拌槽，邊加熱邊攪拌數(shù)小時。攪拌洗凈完成后用離心分離器分液后將水層和有機層分液、回收有機層，使用象薄膜蒸發(fā)器那樣滯留時間短的蒸發(fā)器蒸發(fā)有機溶劑和水得到PTMG。
根據(jù)以上的制造方法，特別是開始時使THF開環(huán)聚合生產(chǎn)PTMGAC的工程中使用的乙酐由于使用了雙烯酮濃度10ppm以下、最好是2ppm以下的精制乙酐因此可以得到色澤優(yōu)美的PTMG。
其次對上述的、色澤優(yōu)美的PTMG的制造中使用的、實施80～120℃5小時以上加熱處理后硫酸著色實驗值10APHA以下的乙酐進行詳細(xì)的說明。
如上所述，乙酐的工業(yè)性的制造方法，熱分解醋酸，得到烯酮，醋酸中吸收反應(yīng)烯酮得到乙酐的烯酮法(瓦科爾法)，醋酸甲酯中使一氧化碳素反應(yīng)得到乙酐的哈露工法等已經(jīng)被大家所知，過去醋酸的熱分解的烯酮法只是一般性的。
烯酮法中，將熱分解醋酸得到的烯酮放入醋酸使其吸收反應(yīng)得到的粗制乙酐中混入了不少不飽和化合物等不純物。
而且，乙酐是以醋酸為原料的，從醋酸纖維素制造工程中排除的醋酸水溶液回收的醋酸被使用時，這個濃縮醋酸中含有從醋酸纖維素產(chǎn)生的不完全被除去的不純物，生產(chǎn)出來的粗制的乙酐也受到這些影響。
粗制乙酐，如上所述的，由于含有低沸點以及高沸點的不飽和化合物等不純物，因此通常通過蒸餾進行低沸脫以及高沸脫。
然而，用蒸餾進行精制需要很大的熱能，而且與乙酐中沸點接近的、共沸的就很難分離。為了解決這樣通過蒸餾進行精制的問題，特開平4-34537號揭示了，通過烯酮爐得到的粗制乙酐也就是乙酐(AA)與醋酸(AC)的混合物(AA/AC≈80/20)通過臭氧處理的精制法。根據(jù)臭氧處理粗制乙酐，不飽和化合物等的不純物通過被臭氧化、臭氧化中間體的生成物被分解。此外，被臭氧處理的粗制乙酐中不飽和化合物等的不純物通過被臭氧化、臭氧化中間體的生成被分解了的分解生成物存在外還存在分解前的臭氧化中間體而且未反應(yīng)的臭氧作為溶解臭氧存在。然而，處理后的乙酐是在醋酸纖維素制造工程中使用中而得到的，但是由于其純度低，用某種方法可以得到更高純度的乙酐。
因此，特開平6-25071號中揭示了臭氧處理后蒸餾的粗制乙酐的精制法。用此方法，不飽和化合物等的不純物被臭氧化生成分解生成物，再者臭氧化中間體以及溶解臭氧通過蒸餾被除去，高純度地精制乙酐。
然而，在用臭氧處理后蒸餾的方法精制的乙酐中也存在不飽和化合物等不純物，而且，經(jīng)過加熱發(fā)現(xiàn)了著色等品質(zhì)問題。此外，將臭氧處理后用蒸餾的方法精制的乙酐作為有機藥品的乙?；瘎┑仁褂脮r，例如，聚氧四甲基(PTMG)的制造時，由于與硫酸等酸共同使用、進行加熱等，PTMG等最終產(chǎn)品稍微著色，引起最終產(chǎn)品的品質(zhì)降低。
本發(fā)明的乙酐如上述經(jīng)臭氧處理后蒸餾精制，例如蒸餾后臭氧處理的方法精制，再者，乙酐中使臭氧化中間體以及溶解臭氧適量存在的狀態(tài)下(控制加熱乙酐的著色)精制更好。
本發(fā)明的乙酐，例如、對于用前述的烯酮法制造的粗制乙酐，蒸餾后實施臭氧處理這樣兩個階段的精制處理后生成出來，此外，例如、上述的精制處理后再加上實施加熱處理生成出來。用以上的制造方法，在精制乙酐中使臭氧化中間體以及溶解臭氧存在的狀態(tài)下可以調(diào)整臭氧化中間體以及溶解臭氧的量。
原料粗制乙酐在乙酐的制造工程中有多少濃度的粗制乙酐都可以。但是，由于從反應(yīng)工程得到的粗制乙酐中的不純物增多、后述的臭氧含有氣體的消費量增多，因此選擇粗制乙酐中含有的例如雙烯酮等的二重結(jié)合成分量變得更少的反應(yīng)條件制造粗制乙酐最好。
對于粗制乙酐，蒸餾后進行臭氧處理的方法與前述得到的雙烯酮濃度2ppm以下(檢驗界限)以下的精制乙酐的方法基本相同則行。此時與乙酐接觸的臭氧使反應(yīng)完成后殘留的溶解臭氧濃度為10～100ppm、理想是10～60ppm、更好是10～50ppm。用此精制法，以進行80～120℃、5小時以上的加熱處理后的硫酸著色實驗值在10APHA以下為條件可以得到的本發(fā)明的乙酐。
蒸餾后、將臭氧處理后的精制乙酐再進行加熱處理時的加熱處理條件設(shè)定在80～120℃、5～20小時的范圍內(nèi)則行。
這樣，蒸餾粗制乙酐一次精制后，如上述設(shè)定的經(jīng)過臭氧含有氣體處理進行二次精制，此外，上述的精制處理后再進行加熱處理后精制，則可以生成本發(fā)明的乙酐。
如上所得到的本發(fā)明的乙酐，通常、純度可達到95％以上、理想的可達到99％以上，含有溶解臭氧以及臭氧處理時不飽和化合物被臭氧氧化而生成的臭氧化中間體，溶解臭氧以及臭氧化中間體的合計含有率以臭氧換算為15～200ppm，其中臭氧化中間體的含有率為5～200ppm，臭氧化中間體的含有率與一次精制的蒸餾條件的變化有關(guān)。也就是說因不飽和化合物的除去量以及臭氧處理方法而變化。
以上，作為得到本發(fā)明的乙酐，對于將粗制乙酐蒸餾后臭氧處理的精制方法進行了表述，不只是這種精制方法，只要是能達到本發(fā)明的在80～120℃、經(jīng)5小時以上的加熱處理后的硫酸著色試驗值在10APHA以下的條件，無論是以什么樣的精制法得到的乙酐都是可以的。
本發(fā)明的乙酐，例如即使加熱也能抑制新的不飽和化合物的產(chǎn)生，所以，不會產(chǎn)生色相的惡化，能夠保持安定的品質(zhì)。所以，本發(fā)明的乙酐除了作為上述的PTMG制品中使用的乙酐以外也可用于醋酸纖維素的原料、醫(yī)藥、農(nóng)藥(防腐等)、染料、洗臉料、甜味調(diào)料(阿斯巴特等)、可塑劑(檸檬酸三丁等)、高分子領(lǐng)域(聚氧化1，4-丁二醇聚縮醛、液晶聚合物等)，特別適合用于聚氧化1，4-丁二醇聚縮醛、液晶聚合物。不只是上述制品，還適用于其它用途，例如，可用于必須進行加熱處理的用途。本發(fā)明的乙酐，在80～120℃、經(jīng)5小時以上希望是6小時以上、理想的是10小時、最好是60小時以上的加熱處理后的硫酸著色試驗值為10APHA以下。硫酸著色試驗(以下簡稱硫著試驗)在試樣30ml中加入硫酸0．3ml在25℃條件下經(jīng)過5分鐘后用APHA來表示它的著色狀態(tài)。表示硫著試驗的著色狀態(tài)的APHA值低的乙酐就是品質(zhì)良好的乙酐。
實施例以下，列舉實施例，參考例以及比較例說明本發(fā)明，本發(fā)明并不因此而受到限定。
首先，PTMG的制造中使用的制品乙酐，使精制方法如下述實驗No.1～No.3有所不同，得到各種制品乙酐。將通過烯酮爐經(jīng)醋酸熱分解得到的烯酮在醋酸中吸收得到粗制乙酐，將此粗制乙酐，順次通過操作壓力各自降到常壓下的低脫沸塔和高脫沸塔，進行一次精制處理，接著，對經(jīng)過一次精制處理的粗制乙酐使用

圖1所示的實驗裝置進行臭氧處理。
圖1中1表示臭氧發(fā)生器、2表示填料塔。將空氣作為原料用臭氧發(fā)生器使臭氧發(fā)生，將從此臭氧發(fā)生器1中出來的臭氧化空氣(臭氧與空氣的混合氣體)，在裝填了內(nèi)徑5mm×高5mm的拉西環(huán)的填料塔2中，從其下面部分引入。此時的臭氧化空氣量為42NL/H、臭氧濃度為19.0g/Nm3、臭氧流入量為38.3mol/H。另一方面，如前所述，將用蒸餾進行一次精制處理的粗制乙酐從填料塔2的上部加入，使其與臭氧對流接觸，進行臭氧處理。經(jīng)臭氧處理的制品乙酐從填料塔2的下部抽出并回收。此時的乙酐的加入流量為6006g/H、臭氧使用率為134.3g-O3/T。而且，粗制乙酐的雙烯酮濃度為76ppm。得到的制品乙酐中的雙烯酮濃度為檢驗界限(2ppm)以下。濃度的分析用氣體色譜法(管柱；DB-1(毛細(xì)管柱)化驗儀器；FID)。
作為參考，填料塔2中的臭氧流入量一次精制處理了的粗制乙酐的加入流量為6279g/H、臭氧流入量為27.4mol/H，此時臭氧使用率變?yōu)?3.6g-O3/T，其它與上述實驗相同，測定制品乙酐中雙烯酮的濃度。雙烯酮濃度在檢驗界限(2ppm)以下。
如實驗NO.1結(jié)果所示，臭氧使用率超過90g-O3/T，雙烯酮濃度在檢驗界限(2ppm)以下。圖1的裝置中，將臭氧濃度為20g/Nm3的臭氧化空氣用150NL/H的速度從填料塔2的下部引入。另一方面從填料塔2的上部以6000g/H加入粗制乙酐，與臭氧對流接觸進行臭氧處理。將從填料塔2的下部抽出的、臭氧處理后的乙酐從擁有30層滑動塔盤的蒸餾塔(內(nèi)徑40mm、玻璃制)的上面往下數(shù)第13層用400g/H連續(xù)地引入，用回流比200、塔頂壓力1個氣壓進行運轉(zhuǎn)。被濃縮了的低沸物處于塔頂?shù)哪s液2g/H、精制了的乙酐從上面往下數(shù)第27層用蒸氣側(cè)餾分以392g/H的比例連續(xù)地抽出。而且，從塔底以6g/H的比例連續(xù)地抽出含有高沸物的乙酐。從第27層抽出的精制乙酐雙烯酮濃度為7ppm。
從實驗No.1、實驗No．2等清楚明白，先進行臭氧處理，接著通過低脫沸塔與高脫沸塔進行蒸餾處理的精制法精制處理的場合時的制品乙酐中的雙烯酮濃度最小也有5ppm。因此，采用先進行蒸餾處理接著進行臭氧處理的精制法雙烯酮的含有率在檢驗界限以下，可以生產(chǎn)出更高品質(zhì)的制品乙酐。將粗制乙酐從有30層的滑輪支架的蒸留塔(內(nèi)徑40mm，玻璃制)的從上數(shù)第十三層以400g/H連續(xù)導(dǎo)入，以回流比200，塔頂壓力1個氣壓進行運轉(zhuǎn)。被濃縮了的低沸物處于塔頂?shù)哪s液2g/H、精制了的乙酐從上數(shù)起第27層用蒸氣側(cè)餾分以392g/H的比例連續(xù)地抽出。從塔底以6g/H的比例連續(xù)地抽出含有高沸物的乙酐。從第27層抽出的精制乙酐雙烯酮濃度為98ppm。
下面，對上述使用上述實驗No.1得到的制品乙酐制造PTMG的實施例1、使用了實驗No.2得到的制品乙酐制造PTMG的實施例2、使用了實驗No.3得到的制品乙酐制造PTMG的實施例3作為比較例1進行說明。
實施例1將2000份重量的THF、332份重量的實驗NO.1得到的雙烯酮濃度檢驗界限以下的乙酐、以100份重量的800℃溫度下燒成的氧化鋯·二氧化硅粉末作為催化劑，用帶攪拌器的反應(yīng)器在40℃溫度8小時使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾催化劑，從無色的聚合液在減壓下餾去未反應(yīng)的THF以及乙酐，得到PTMGAC。接著，將1000份重量的此PTMGAC以及1000份重量的甲醇、1份重量的氫氧化鈣的混合物加入到有20層理論層數(shù)、具備有蒸餾塔的反應(yīng)器內(nèi)，攪拌下沸騰加熱6小時，從蒸餾塔的塔頂使甲醇/醋酸甲酯共沸混合物邊餾出邊進行酯交換。
反應(yīng)液冷卻后、用裝有1μm過濾器的加壓過濾器過濾，除去氫氧化鈣，得到1910份重量的無色透明的濾液。將此濾液通過30℃的充填了磺酸型的強酸性陽離子交換樹脂的吸附塔，除去溶解的氫氧化鈣。
處理液用蒸發(fā)器在常壓下，除去甲醇的大部分后，10torr的減壓下，熱媒溫度250℃下用薄膜蒸發(fā)器連續(xù)地處理，得到870份重量的實質(zhì)性地不含有甲醇的TPMG。對得到的PTMG的色相評價結(jié)果如表1所示。
買施例2使THF開環(huán)聚合時的乙酐，除使用實驗No.2得到的雙烯酮濃度7ppm的乙酐以外，用與實施例1相同的方法制造出PTMG。對得到的PTMG的色相評價結(jié)果如表1所示。
比較例1使THF開環(huán)聚合時的乙酐，除使用實驗No.3得到的雙烯酮濃度98ppm的乙酐以外，用與實施例1相同的方法制造出PTMG。對得到的PTMG的色相評價結(jié)果如表l所示。[表1]
◎無色透明○稍稍著色×著色如表所示，使THF開環(huán)聚合時使用的乙酐，如果雙烯酮濃度在10ppm以下，與使用了比這雙烯酮濃度更高的乙酐制造的PTMG相比，色相大幅向上，再且，如果使用雙烯酮濃度在檢驗界限以下或完全不含雙烯酮的乙酐，就可得到無色透明的高品質(zhì)的PTMG。
下面對本發(fā)明的、實施了80～120℃、5小時以上的加熱處理后的硫酸著色試驗值在10APHA以下的乙酐的實施例進行說明。
實施例3通過烯酮爐熱分解醋酸得到的烯酮在醋酸中吸收，得到粗制乙酐，將此粗制乙酐，順次通過操作壓力各自降到常壓下的低脫沸塔和高脫沸塔，進行一次精制處理。接著，對一次精制處理的乙酐使用圖1所示的實驗裝置進行臭氧處理。
將空氣作為原料用臭氧發(fā)生器使臭氧發(fā)生，將從此臭氧發(fā)生器1中出來的臭氧化空氣(臭氧與空氣的混合氣體)，在裝填了內(nèi)徑5mm×高5mm的拉西環(huán)的填料塔2中，從其下面部分導(dǎo)入。此時的臭氧化空氣量為42NL/H、臭氧濃度為19.0g/Nm3、臭氧流入量為16.6mmol/H。
另一方面，如前所述，將用蒸餾進行一次精制處理的粗制乙酐從填料塔2的上部加入，使其與臭氧對流接觸，進行臭氧處理。經(jīng)臭氧處理的制品乙酐從填料塔2的下部抽出并回收。此時的乙酐的加入流量為6006g/H、臭氧使用率為133g-O3/T。
這樣得到的精制乙酐的純度為99.5％、溶解臭氧和臭氧化中間體的合計含有率用臭氧換算為92ppm、其中臭氧化中間體的含有率為69ppm。
溶解臭氧和臭氧化中間體的合計含有率的測定用KI法按下述的順序進行。
①試料10g中加入純水100g使其加水分解，放置20分鐘。
②樣品10cc中添加0.2NKI水溶液30cc。
③添加2N硫酸水溶液5cc。
④用冷庫(5℃)冷卻20分鐘以上。
⑤滴入硫代硫酸鈉。
通過以上的測定，用溶解臭氧和臭氧化中間體的臭氧換算求得合計含有率。
另一方面，溶解臭氧和臭氧化中間體混合存在的乙酐中的臭氧含有率的測定，通過添加所定量的雙烯酮，此雙烯酮的殘留數(shù)量用氣體色譜法分析測定來進行(以下稱DK法)。也就是說，添加雙烯酮，根據(jù)溶解臭氧被氧化，與溶解臭氧等量的雙烯酮消失。因此，從雙烯酮的添加量，減去測定了的雙烯酮的殘留數(shù)量，也就可以求得與溶解臭氧的反應(yīng)中消失的雙烯酮的量，這個量可以作為溶解臭氧量，此外，用前述的KI法求得的溶解臭氧和臭氧化中間體的合計含有率，減去用DK法求得的溶解臭氧的含有率，就是臭氧化中間體的含有率。
此外，一起進行作為不飽和物的雙烯酮濃度的測定，其濃度，在粗制乙酐中76ppm、得到的制品乙酐中的雙烯酮濃度在檢驗界限(2ppm)以下。
上述得到的精制乙酐，用下述的方法進行硫酸著色試驗(硫著試驗)。也就是說，樣品30ml中加入0.3ml硫酸，用經(jīng)過25℃，5分鐘后的APHA表示其著色狀態(tài)。
其次，上述得到的精制乙酐，經(jīng)過110℃，6小時的加熱處理后，與上述的方法相同，進行硫著試驗。此外，加熱處理后的精制乙酐的硫著試驗，用10小時、30小時、60小時的試驗時間再進行試驗。
將以上乙酐的各測定值歸納一起，用表1表示。
實施例4如實施例3的乙酐的制造工程中，除臭氧處理時導(dǎo)入填料塔2的臭氧化空氣量為120NL/H以外，用與實施例3相同的方法制造乙酐。
得到的精制乙酐的純度為99.5％、溶解臭氧和臭氧化中間體的合計含有率用臭氧換算為124ppm，臭氧化中間體的含有率為112ppm。此外，雙烯酮濃度為檢驗界限(2ppm)以下。
上述得到精制乙酐以及將乙酐經(jīng)過110℃、6小時的加熱處理后的乙酐，用與實施例3相同的方法進行硫著試驗。
將以上乙酐的各測定值歸納一起，用表1表示。
參考例1與實施例3相同，通過雙烯酮爐熱分解醋酸得到的雙烯酮在醋酸中吸收，得到粗制乙酐，將此粗制乙酐，首先進行臭氧處理，其次進行蒸餾，得到制品乙酐。臭氧處理，在圖1的裝置中，將雙烯酮濃度為20g.Nm3的臭氧化空氣以150NL/H的速度從填料塔2的下部引入。另一方面，從填料塔2的上部以6000g/H加入粗制乙酐，使其與臭氧對流接觸進行處理。
接著，將從填料塔2的下部抽出處理后的乙酐，從擁有30層導(dǎo)輪支架的蒸餾塔(內(nèi)徑40mm玻璃制)的上面在第14層用500g/H連續(xù)地導(dǎo)入，回流比5、塔頂壓力1個氣壓進行運轉(zhuǎn)。濃縮了的低沸物從塔頂中的凝縮液100g/H、精制的乙酐從上第26層用蒸氣側(cè)餾分、396g/H的比例連續(xù)地抽出。而且，從塔底用6g/H的比例將含有高沸物的乙酐連續(xù)地抽出。
得到的精制乙酐的純度為99.6％、溶解臭氧和臭氧化中間體的合計含有率用臭氧換算為33ppm，其中溶解臭氧的含有率為檢驗界限(10ppm)以下。此外，雙烯酮濃度為8ppm。
上述得到精制乙酐以及將乙酐經(jīng)過110℃、6小時的加熱處理后的乙酐，用與實施例3相同的方法進行硫著試驗。
將以上乙酐的各測定值歸納一起，用表2表示。
參考例2將與前述相同得到的粗制乙酐，從擁有30層滑輪支架的蒸餾塔(內(nèi)徑40mm，玻璃制)的從上面數(shù)起第14層用500g/H連續(xù)地引入，回流比5、塔頂壓力100Torr進行運轉(zhuǎn)。濃縮了的低沸物從塔頂中的凝縮液100g/H、精制的乙酐從上第26層用蒸氣側(cè)餾分、394g/H的比例連續(xù)地抽出。
得到的精制乙酐的純度為99.6％、溶解臭氧和臭氧化中間體的合計含有率用臭氧換算為60ppm，其中溶解臭氧的含有率為檢驗界限(10ppm)以下。此外，雙烯酮濃度為3ppm。
上述所得精制乙酐以及將乙酐經(jīng)過110℃、6小時的加熱處理后的乙酐，用與實施例3相同的方法進行硫著試驗。
將以上乙酐的各測定值歸納一起，用表2表示。
參考例3與實施例3相同，通過烯酮爐熱分解醋酸得到的雙烯酮在醋酸中吸收，得到粗制乙酐，將此粗制乙酐進行臭氧處理。臭氧處理在圖l的裝置中進行，將雙烯酮濃度為21g/Nm3的臭氧化空氣以75NL/H的速度邊起泡邊使其接觸1小時進行處理。得到的精制乙酐的純度為85.5％、溶解臭氧和臭氧化中間體的合計含有率用臭氧換算為150ppm，其中溶解臭氧的含有率為27ppm，臭氧化中間體的含有率為123ppm。
上述所得精制乙酐以及將乙酐經(jīng)過110℃、6小時的加熱處理后的乙酐，用與實施例3相同的方法進行硫著試驗。
將以上乙酐的各測定值歸納一起，用表2表示。[表2]
從表2可以清楚的看到，本發(fā)明的乙酐(實施例3、4)經(jīng)加熱處理后無著色，加熱處理后的硫著試驗(試驗時間5分鐘)的APHA是較低的值。而且，硫著試驗的試驗時間定為10小時、30小時、60小時時APHA也是較低的值。而參考例1～3的乙酐，加熱處理后著色，加熱處理后的硫著試驗(試驗時間5分鐘)的APHA顯示較高的值，而且，參考例1、2的乙酐，將硫著試驗的試驗時間定為60小時時，顯示出比試驗時間5分鐘的場合時更高的值。
綜上所述，用本發(fā)明可以得到雙烯酮含有率小的精制乙酐，而且，使用這樣雙烯酮濃度小的乙酐，可以制造出色澤優(yōu)美的PTMG等的制品。
此外，由于本發(fā)明的精制乙酐，在加熱時不會產(chǎn)生著色等的品質(zhì)問題。這樣的本發(fā)明乙酐，由于是高純度且色相等品質(zhì)穩(wěn)定，因此，可以在聚縮醛、液晶聚合物，還有有機藥品的乙?；瘎┓矫鎻V泛地使用。
圖1為顯示進行粗制乙酐的臭氧處理時使用的裝置的構(gòu)造的模式圖。圖中1表示臭氧發(fā)生器；2表示填料塔。
權(quán)利要求
1.一種聚氧化1，4-丁二醇的制造方法，其特征在于，所述的聚氧化1，4-丁二醇是在乙酐以及氧催化劑的存在下使四氫呋喃開環(huán)聚合生成的；所使用的乙酐的雙烯酮濃度為10ppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所使用的乙酐的雙烯酮濃度為2ppm以下。
3.一種聚氧化1，4-丁二醇的制造方法，其特征在于，使用雙烯酮濃度10ppm以下的乙酐，在氧催化劑的存在下使四氫呋喃開環(huán)聚合、生成聚氧化1，4-丁二醇二酯，使聚氧化1，4．丁二醇二酯在堿催化劑存在下產(chǎn)生反應(yīng)生成聚氧化1，4-丁二醇。
4.一種聚氧化1，4-丁二醇的制造方法，其特征在于，將含有雙烯酮的乙酐進行臭氧處理，使用經(jīng)過臭氧處理的雙烯酮濃度在10ppm以下的乙酐，在乙酐以及氧催化劑的存在下使四氫呋喃開環(huán)聚合產(chǎn)生聚氧化1，4-丁二醇。
5.一種粗制乙酐的精制法，其特征在于，將粗制乙酐蒸餾后用含有臭氧的氣體處理。
6.一種聚氧化1，4-丁二醇的制造方法，其特征在于，將粗制乙酐蒸餾后用含有臭氧的氣體處理得到精制乙酐，采用此精制乙酐并在氧催化劑存在下，使四氫呋喃開環(huán)聚合產(chǎn)生聚氧化1，4-丁二醇。
7.一種乙酐，其特征在于，所述乙酐在實施80～120℃、5小時以上的加熱處理后硫酸著色試驗值在10APHA以下。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙酐、粗制乙酐的精制法以及使用了乙酐的聚氧化1，4－丁二醇的制造方法，所述的聚氧化1，4－丁二醇是在乙酐以及氧催化劑的存在下使四氫呋喃開環(huán)聚合生成的；所使用的乙酐的雙烯酮濃度為10ppm以下；所述粗制乙酐的精制法是將粗制乙酐蒸餾后用含有臭氧的氣體處理。用本發(fā)明可以得到雙烯酮含有率小的精制乙酐，使用這樣的乙酐，可以制造出色澤優(yōu)美的聚氧化1，4－丁二醇等的制品。本發(fā)明的精制乙酐在加熱時不會產(chǎn)生著色等的品質(zhì)問題。
文檔編號C08G65/20GK1410468SQ0110404
公開日2003年4月16日 申請日期2001年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月17日
發(fā)明者西岡政司, 前田良輔, 福井敏文, 山下充 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社