C5－c6位稠合有茚并或二氫萘型碳環(huán)的萘吡喃,以及含有該萘吡喃的組合物和基質(zhì)的制作方法

專利名稱：C5－c6位稠合有茚并或二氫萘型碳環(huán)的萘吡喃,以及含有該萘吡喃的組合物和基質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的萘吡喃型化合物，該化合物在C5-C6位稠合有茚并或二氫萘形式的碳環(huán)，并且特別地具有光色敏特性。本發(fā)明還涉及含還萘吡喃的光色敏組合物和光色敏眼鏡物品(例如鏡片)。本發(fā)明還包括這些新穎的化合物的制法。
光色敏化合物能夠在受到多色或單色光線(例如紫外線)影響時改變顏色以及在停止照射時回復(fù)到最初的顏色，或者在受到溫度和/或與最初光線不同的多色或單色光線的影響時改變顏色。
光色敏化合物可應(yīng)用于各種不同領(lǐng)域，例如制造眼鏡鏡片、接觸鏡片、太陽鏡、濾波器，電影攝像機、普通攝像機或其他光學(xué)和觀測設(shè)備的光學(xué)部件，玻璃片、裝飾物品或廣告牌組件、或用于通過光學(xué)記錄(編碼)而儲存數(shù)據(jù)。
在眼鏡物品尤其是平光眼鏡貿(mào)易方面，含有一種或多種光色敏化合物的光色敏鏡片必需具有—紫外線不存在時為高透射性，—在太陽光照射時為低透射性(高著色性)，—適當(dāng)?shù)闹兔撋珓恿W(xué)特性，—顧客能夠接受的色調(diào)(優(yōu)先地為灰色或棕色)，更佳地能夠在鏡片產(chǎn)生顏色及失去顏色過程中保持所選擇的色調(diào)，—在0-40℃溫度范圍內(nèi)能夠保持其性能特征及特性，—顯著的耐久性，因為這些所需要應(yīng)用的物品是精密和昂貴的校正鏡片。
這些鏡片特性事實上是由鏡片所含的活性光色敏化合物決定。而且這些化合物還必需完美地與構(gòu)成鏡片的有機或無機或甚至混合式基質(zhì)相匹配。
此外，還應(yīng)注意，為了獲得灰色或棕色色調(diào)，必須使用至少兩種不同顏色的光色敏物質(zhì)，即在可見光譜內(nèi)具有不同的最大吸收波長。這種聯(lián)用導(dǎo)致了對光色敏化合物的更多要求。具體地，兩種或多種聯(lián)用的活性光色敏化合物的著色和脫色動力學(xué)特性必須基本上相同。這同樣適用于它們的時間穩(wěn)定性以及它們與塑料或無機基質(zhì)的相容性。
在現(xiàn)有技術(shù)中已描述的許多種光色敏化合物中，可以提及的有描述在下列專利或?qū)＠暾堉械谋讲⑦拎蜉吝拎玌S-A-3,567,605，US-A-3,627,690，US-A-4,826,977，US-A-5,200,116，US-A-5,238,981，US-A-5,411,679，US-A-5,429,744，US-A-5,451,344，US-A-5,458,814，US-A-5,651,923，US-A-5,645,767，US-A-5,698,141，US-A-5,783,116，WO-A-95 05382，F(xiàn)R-A-2,718,447，WO-A-9614596和WO-A-97 21698，這些化合物具有下列還原型分子式 苯并吡喃 2H-萘吡喃3H-萘吡喃具體地，WO-A-99 31082及美國第5869658號專利文獻要求保護3H-萘吡喃型結(jié)構(gòu)，其中在R4存在芳基，其結(jié)構(gòu)如下 WO-A-99 31082 US-A-5,869,658據(jù)說這些化合物滿足了上述的規(guī)格要求。事實上，盡管這些化合物具有一種或多種所需的基本特性，例如在無紫外線照射時的高透射性和在太陽光照射下的高著色性，但是到目前為止沒有一種所述化合物具備為了制造出令人滿意的物品所必需的所有有利特性。特別是，這些化合物中沒有一種本質(zhì)上是灰色或棕色的，因而仍然需要使用互補性的光色敏物質(zhì)，以獲得這兩種色調(diào)中的一種。
在這種情況下，給本發(fā)明人帶來榮譽的是，他們對這類作為新型光色敏物質(zhì)開發(fā)基礎(chǔ)的衍生物感興趣，并且他們提出了一類新的具有特別有益的光色敏特性的分子。
因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及式(I)或(II)化合物 其中·R1和R2相同或不同，分別是-氫，-包含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，-包含3-12個碳原子的環(huán)烷基，-在其基本結(jié)構(gòu)中分別含有6-24個碳原子，或4-24個碳原子且至少一個選自S、O和N的雜原子的芳基或雜芳基，該基本結(jié)構(gòu)可任選地被選自下組給定取代基的至少一個取代基取代+鹵素，尤其是氟、氯或溴，+羥基，+含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+分別對應(yīng)于上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一個鹵原子取代的鹵代烷基或鹵代烷氧基，尤其是這種類型的氟代烷基，+可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，+含2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+基團-NH2，+基團-NHR，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，+基團 R′和R″，可相同或不同，分別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R′和R″與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個選自O(shè)、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團R取代，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或+甲基丙烯?；虮；鶊F，-芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且其中的芳基或雜芳基部分的定義如上面對芳基或雜芳基的定義，或所述R1和R2兩個取代基一起形成金剛烷基(adamantyl)，降冰片基(norbornyl)，亞芴基，二(C1-C6)烷基亞蒽基[di(C1-C6)alkylanthracenylidene]或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基基團，該基團可任選地被至少一個取代基所取代，所述取代基是上述對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基；·R3是-羥基，-含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，-基團 其中R′和R″可相同或不同，分別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R′和R″與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個選自O(shè)、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團R取代，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，·R4，可相同或不同，分別是-鹵素，尤其是氟、氯或溴，-羥基，-含1-12個碳原子(優(yōu)選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-含3-12個碳原子的環(huán)烷基，-含1-12個碳原子(優(yōu)選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，-分別對應(yīng)于上述烷基、環(huán)烷基和烷氧基且被至少一個鹵原子(尤其是選自F、Cl和Br的鹵原子)取代的鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基或鹵代烷氧基，
-芳基或雜芳基，其定義如上對R1和R2的定義，-芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且芳基或雜芳基部分的定義如上面對R1和R2的定義，-可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，-下列胺或酰胺基團-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR， 或 R，R′和R″的定義分別如上對作為芳基或雜芳基的R1和R2的胺取代基所作的定義，或-基團-OCOR9或-OCOOR9，R9是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-6個原子的環(huán)烷基，或可任選地被至少一個取代基取代的苯基，所述取代基是上述對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基，·R5相同或不同，其代表上述為R4所列的取代基，或至少兩個相鄰R5基團一起形成具有一個或兩個稠合環(huán)的芳香環(huán)或非芳香環(huán)基團，它們可含有至少一個選自O(shè)、S和N的雜原子，這些環(huán)獨立地是芳香或非芳香的并且是5-7元的環(huán)，可以含有至少一個取代基，所述取代基選自由上述對代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結(jié)構(gòu)的取代基所定義的組；·R6相同或不同，分別是包含1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；·R7和R8相同或不同，分別是氫或包含1-6個碳原子直鏈或支鏈的烷基；或其中一個是氫或包含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，而另一個選自羥基、包含1-6個碳原子直鏈或支鏈烷氧基、-OCOR9或-OCOOR9基，R9表示包含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或包含3-6個碳原子的環(huán)烷基，或可任選地被至少一個取代基取代的苯基，所述取代基是上述對作為芳基或雜芳基的R1，R2所列出的取代基，或·R7和R8一起形成氧代基或包含3-6個碳原子的環(huán)烷基；·m為0-3的整數(shù)，而n和o是0-4的整數(shù)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會明顯了解，如上定義的支鏈烷基、烷氧基和鏈烯基包含了能夠形成支鏈的足夠數(shù)目的碳原子(分別為大于3、大于3和大于4個碳原子)。
本發(fā)明化合物，即式(I)和(II)的稠合萘吡喃，具有高度的著色性和非?？焖俚拿撋珓恿W(xué)特性。
在本發(fā)明化合物中，優(yōu)先的是這樣一些化合物，它們具有式(I)和/或(II)且其中·R1，R2相同或不同，分別表示任選取代的芳基或雜芳基，其主要結(jié)構(gòu)選自下組苯基，萘基，聯(lián)苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基(julolidinyl)；較佳地，R1和/或R2是對-取代的苯基；或R1和R2一起形成金剛烷基(adamantyl)或降冰片基(norbornyl)；·R4和R5相同或不同，分別是鹵素、烷基或烷氧基；·R7是羥基或烷基，以及R8是氫或烷基；·m和n＝1，以及o＝1。
在第二方面，本發(fā)明涉及化合物(I)和(II)的制法，其特征在于，包括步驟·將下式(III)或(IV)的中間產(chǎn)物 其中R3，R4，R5，R6，m，n和o如先前對式(I)和(II)的定義；·與下式(V)的丙炔醇衍生物進行縮合 ·其中R1和R2如先前對式(I)和(II)的定義；該(III)或(IV)/(III)的縮合反應(yīng)較佳地在催化劑存在下進行，該催化劑優(yōu)先地選自下組對甲苯磺酸，十二烷基磺酸，或溴乙酸；或
·與下式(V′)的醛類衍生物進行縮合 其中R1和R2如前述對式(I)和(II)的定義；該(III)或(IV)/(V′)的縮合反應(yīng)較佳地在金屬復(fù)合物存在下進行，優(yōu)選的是鈦復(fù)合物，特別優(yōu)選的是乙醇鈦(IV)。
實際上，化合物(III)或(IV)和(V)或(V′)之間的縮合反應(yīng)能夠在溶劑例如甲苯，二甲苯或四氫呋喃中進行，并在其中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。對于化合?III)或(IV)/(V′)之間縮合反應(yīng)的更詳細說明，可參考歐洲EP-A-0562915的專利申請。
式(V)化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可從相應(yīng)的酮，尤其根據(jù)WO-A-96 14596專利申請中所述的方法制備。酮本身是已商業(yè)化的，或可根據(jù)已知的方法，例如Friedel Crafts方法(參考WO-A-96 14596以及引述的參考資料)，而制備出。
式(V′)醛是(V)的衍生物，它可通過在酸性介質(zhì)中重排而得到(參閱J.Org.Chem.1977，42，3403)。
在式II化合物情況下，式IV化合物與式V或V′的縮合得到中間體IIa(式(II)化合物，其中R7＝R8＝H)，該中間體能夠根據(jù)下列方式衍生化 在堿性PTC例如芐基三甲基銨氫氧化物存在下，化合物(IIa)在空氣中氧化形成化合物(IIb)。化合物(IIb)用有機金屬試劑(例如甲基鋰)進行羥基烷基化而產(chǎn)生化合物(IIc)。
或者，化合物(IIa)能通過用堿(例如丁基鋰)進行金屬取代，然后與烷基碘化物(如CH3I)反應(yīng)而烷基化，以便產(chǎn)生化合物(IId)和化合物(IIe)。
式(II)的其他化合物的制法在本領(lǐng)域技術(shù)人員技能范圍內(nèi)。然而，其于各種理由，仍以非限制方式提出以下方法-R7+R8＝環(huán)烷基的式(II)化合物，能夠由上述相應(yīng)的式(IId)化合物制得，其中“R7”用離去基團官能化的烷基。對該“式(IId)化合物”進行離去基團的分子內(nèi)親核子取代；以及-R7或R8＝烷氧基、-OCOR9或-OCOOR9的式(II)化合物，能夠以傳統(tǒng)方式由相應(yīng)的式(II)化合物(其中R7或R8＝OH)制得。
式(III)和(IV)化合物能夠根據(jù)合成路徑得到，其中的各個步驟采用了已知方法。優(yōu)選的通用合成路徑如下 在第一步驟中，酸VI(商業(yè)化的或根據(jù)已知方法制得)被轉(zhuǎn)變?yōu)樗崧然颲II。該氯化物在過量NaH存在下與β-四氫萘酮VIII或2，3-二氫-2-茚酮X縮合，從而得到中間體IX和XI。中間體IX和XI通過在酸(例如磷酸)存在下加熱而環(huán)化，從而分別形成III以及IV。
在第三方面，本發(fā)明涉及式(III)和(IV)的新穎中間產(chǎn)物，其表示如下 其中R3，R4，R5，R6，m，n和o如上述對式(I)和(II)所定義。
第四方面，本發(fā)明涉及通過聚合和/或交聯(lián)和/或接枝至少一種如上定義的化合物(I)或(II)而獲得的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物。本發(fā)明的化合物(I)和(II)本身可以是(共聚)單體和/或可以被包含在可(共)聚合和/或可交聯(lián)的(共聚)單體中。用這種方法獲得的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物可構(gòu)成光色敏基質(zhì)，例如下面所述的那些。
在第五方面，本發(fā)明涉及將本發(fā)明的式(I)或(II)化合物用作光色敏劑的用途。因此，本發(fā)明的另一目的是-首先，提供新穎的光色敏化合物，該化合物由上述的C5-C6稠合的萘吡喃衍生物構(gòu)成，它是純凈物或是它們的混合物，或是與至少一種不同類型的其他光色敏化合物和/或至少一種非-光色敏的著色劑一起構(gòu)成的混合物；和-第二，提供新穎的光色敏組合物，它含有至少一種如上定義的式(I)或(II)化合物，和/或至少一種在其結(jié)構(gòu)中含至少一種本發(fā)明式(I)或(II)化合物的線性或交聯(lián)的(共)聚合物。該光色敏組合物可含有至少一種不同類型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑。這些不同類型的光色敏化合物、非光色敏著色劑和穩(wěn)定劑都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)中的產(chǎn)物。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明光色敏化合物之間的聯(lián)用和/或本發(fā)明光色敏化合物與不同類型的光色敏化合物之間的聯(lián)用，在本發(fā)明的框架內(nèi)是特別推薦的。這種聯(lián)用的價值在于，它們適合產(chǎn)生在例如眼鏡或太陽鏡等應(yīng)用中公眾所追求的灰色或棕色色調(diào)。這些互補性的光色敏化合物可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些，并且描述于文獻中，例如色烯(US-A-3 567 605，US-A-5 238 981，WO-A-94 22850，EP-A-0 562 915)，螺吡喃或萘螺吡喃(US-A-5 238 981)和螺噁嗪(CRANO等人，“Applied Photochromic Polymer Systems?，Blackie & Son Ltd出版，1992，第2章)。
本發(fā)明的所述組合物還可含有-用于調(diào)節(jié)色調(diào)的非光色敏的著色劑，-和/或一種或多種穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑，-和/或一種或多種抗UV劑，-和/或一種或多種抗自由基劑，-和/或一種或多種光化學(xué)激發(fā)狀態(tài)的減活化劑。
這些添加劑主要使得該組合物的耐久性得以改善。
設(shè)計作為光色敏應(yīng)用的本發(fā)明化合物，可以在溶液中使用。因此，可以將至少一種所述化合物溶解在有機溶劑例如甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃或乙醇中而獲得光色敏溶液。獲得的溶液通常是無色和透明的。當(dāng)暴露于太陽光時，它們會顯現(xiàn)強烈的色彩，并且在置于較低太陽輻照的區(qū)域時，或者換言之，當(dāng)它們不受到紫外線照射時，它們會回復(fù)為無色狀態(tài)。通常，非常低濃度的產(chǎn)物(0.01-5重量％的數(shù)量級)就足以獲得強烈的色彩。
此外，本發(fā)明化合物與用有機聚合物或無機材料(甚至混合材料)制成的基材基質(zhì)是相容的，無論化合物被包含在基質(zhì)中，還是涂覆在基質(zhì)上。
此外，在涉及光色敏應(yīng)用的本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明的目的是一種基質(zhì)，它包含-至少一種如上定義的化合物(I)或(II)，-和/或至少一種如上定義的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，-和/或至少一種如上所述的組合物。
事實上，本發(fā)明化合物的最有利的應(yīng)用是，將光色敏物質(zhì)均一地分布在由聚合物和/或共聚物和/或(共)聚合物的混合物所構(gòu)成的基質(zhì)之中，或基質(zhì)的表面之上。
與其在溶液中行為例子相對應(yīng)，包含在聚合物基質(zhì)中的化合物(I)或(II)在初始狀態(tài)下是無色或些許有色，在紫外線(365納米)或太陽光型光源下會快速地顯現(xiàn)出深色。最后，當(dāng)輻照停止時，它們會回復(fù)成最初的有色。
為了得到該基質(zhì)所設(shè)計的方法可以多種多樣。在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法中，可以提及的例子有，將光色敏物質(zhì)從硅油、脂肪烴或芳香烴或二醇的懸浮液或溶液，或從另一聚合物基質(zhì)擴散入(共)聚合物中。擴散通常在50-200℃溫度，歷時15分鐘至數(shù)小時，這取決于聚合物基質(zhì)的性質(zhì)。另一實用技術(shù)包括將光色敏物質(zhì)混入可聚合物質(zhì)的配方中，將該混合物沉積在表面或模具中，然后進行共聚合。這些以及其他實用技術(shù)描述于CRANO等人，題目為“Spiroxazines and their use in photochromic lenses”(發(fā)表在AppliedPhotochromic Polymer Systems(由Blackie & Son Ltd-1992出版))的文章中。
下列產(chǎn)物可作為形成基質(zhì)的優(yōu)選聚合物材料的例子，這些基質(zhì)可用于本發(fā)明的光色敏化合物的光學(xué)應(yīng)用中。
-由烷基、環(huán)烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的單、二、三、或四丙烯酸酯或單、二、三、或四甲基丙烯酸酯獲得的聚合物，所述的酯可任選地鹵化，或含有至少一個醚、和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或酰胺基團，-聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚雙酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚環(huán)氧樹脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纖維素，纖維素三乙酸酯，乙酸纖維素-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，-由下式雙官能單體獲得的聚合物 其中ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分別是氫或甲基，Δm1和n1分別是0-4之間且含0和4的整數(shù)，并且較佳地分別等于1或2，ΔX和X′，可相同或不同，是鹵素，較佳地是氯和/或溴，而且Δp1和q1分別是0-4且含0和4的整數(shù)，或-由至少兩種可共聚合單體形成的共聚物，所述的單體從作為上述聚合物前體的單體中選出，較佳地選自下組(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、和烯丙基單體及其混合物。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明的光色敏物質(zhì)與樹脂一起使用，所述的樹脂具有納米雙相(nanobiphase)結(jié)構(gòu)并且是通過共聚合至少兩種特定的、不同的雙官能單體而獲得的。這些樹脂已由申請人描述于法國專利申請FR-A-2762845中。
在(共)聚合物基質(zhì)中所用的光色敏物質(zhì)的數(shù)量取決于所需的遮光程度。通常，所用的數(shù)量為重量的0.001-20％。
仍然是根據(jù)涉及化合物(I)或(II)作為光色敏物質(zhì)的應(yīng)用的第五方面，本發(fā)明的另一目的是眼鏡制品，例如鏡片或太陽鏡等，它們含有·至少一種本發(fā)明的化合物(I)或(II)，·和/或至少一種(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，其至少部分是通過本發(fā)明的至少一種化合物所形成的，
·和/或至少一種如上定義的光色敏組合物。
·和/或至少一種由有機聚合物、無機材料或無機-有機混合材料制成的基質(zhì)(如上定義)，該基質(zhì)最初含有至少一種本發(fā)明化合物。
事實上，本發(fā)明更具體涉及的物品是眼鏡鏡片或光色敏太陽鏡、玻璃片(建筑物、火車或汽車的窗戶)、光學(xué)裝置、裝飾物品、太陽光防護物品、數(shù)據(jù)存儲裝置等。
本發(fā)明通過下列的本發(fā)明化合物的合成以及光色敏驗證實施例進行說明。本發(fā)明化合物與現(xiàn)有技術(shù)中的化合物C5進行了比較。
實施例實施例1合成化合物(Cl) 步驟1亞硫酰氯(16毫升)與同藜蘆酸(homoveratric acid)6(19.6克)在二氯甲烷(100ml)中，于催化量DMF(0.5ml)存在下反應(yīng)。回流攪拌4小時，蒸發(fā)溶劑，產(chǎn)生22.7克酸性氯化物7(黃色油狀物)。步驟2將NaH(800毫克60％礦物油懸浮液)小心地一份份地加至產(chǎn)物7(2.14克)和2，3-二氫-2-茚酮10(1.32克)的THF(15nl)溶液中?；亓鲾嚢?小時，然后加入0.4克氫化鈉。繼續(xù)攪拌1小時，混合物再用1N HCl溶液水解。在萃取以及蒸發(fā)溶劑后，反應(yīng)混合物通過二氧化硅柱層析加以純化，從而產(chǎn)生化合物11(1.04克，黃色粉末)。步驟3將15毫升85％磷酸水溶液加入化合物11(2.5克)的甲苯(30ml)溶液中。利用Dean-Stark裝置，將介質(zhì)中存在的水份蒸餾去除?；亓鲾嚢?小時后，將混合物冷卻，加入水，然后過濾出萘酚4(800毫克，干燥的米色固體)。步驟4將一些pTSA(對-甲苯磺酸)晶體加至400毫克萘酚4和370毫克1，1-聯(lián)苯基丙炔-1-醇的10毫升氯仿溶液中?；亓鲾嚢?小時，反應(yīng)混合物再經(jīng)由二氧化硅過濾加以純化。所得到固體被重結(jié)晶，從而產(chǎn)生160毫克微粉紅色結(jié)晶，通過1HNMR確認它是純凈的。實施例2化合物(C2)合成步驟1將0.5毫升40％(重量)芐基三甲基銨氫氧化物溶液，加至化合物C1(160毫克)的15毫升THF溶液中。在空氣中反應(yīng)2小時，然后將混合物倒入水中，用1NHCl溶液加以酸化。沉淀物被過濾出并重結(jié)晶，從而產(chǎn)生110毫克橙色結(jié)晶。步驟2將1毫升1M甲基鋰溶液在0℃下加至190克步驟1產(chǎn)物的10毫升THF溶液中。進行反應(yīng)10分鐘，再加入0.5毫升甲基鋰。在0℃下攪拌10分鐘，混合物與1N NCl溶液水解，然后用乙酸乙酯萃取。在溶劑蒸發(fā)后，反應(yīng)混合物在二氧化硅上加以純化并重結(jié)晶，得到110毫克黃色結(jié)晶，由1H NMR加以確認。實施例3化合物(C3)合成 步驟1該步驟類似于實施例1的步驟1。從16.1同藜蘆酸6以及4.1毫升亞硫酰氯得到18.5克黃色油狀物。步驟2根據(jù)與實施例1步驟2相似的方法，從7.67克2-四氫萘酮8、8.21克NaH以及步驟1的產(chǎn)物，產(chǎn)生5.47克白色固體。1H NMR確認為該產(chǎn)物與所需要的產(chǎn)物9相符。步驟3根據(jù)與實施例1步驟3相似的方法，從3克步驟2產(chǎn)物得到2.05克些微黃色的固體。步驟4將一些pTSA(對-甲苯磺酸)晶體加至1克步驟3的產(chǎn)物和889毫克1，1-聯(lián)苯基丙炔-1-醇的100毫升氯仿溶液中。回流攪拌4小時，反應(yīng)混合物被冷卻，再經(jīng)由二氧化硅過濾而純化，從而產(chǎn)生513毫克橙色結(jié)晶，并通過1H NMR加以確認。實施例4化合物(C4)的合成將一些pTSA(對-甲苯磺酸)晶體加入470毫克實施例3步驟3的產(chǎn)物和554毫克1，1-二(對甲氧基苯基)-丙炔-1-醇的50毫升氯仿中?；亓鲾嚢?小時，反應(yīng)混合物被冷卻，再經(jīng)由二氧化硅過濾加以純化，從而產(chǎn)生509毫克粉紅色結(jié)晶，并通過1H NMR確認。實施例5現(xiàn)有技術(shù)化合物C5(美國專利3567605)評估化合物(C1)，(C2)，(C3)，(C4)和(C5)的光色敏特性。
這些化合物被以5毫克/50毫升THF的比例溶解，然后測量在暴露于365納米的紫外線光源之前和之后的紫外線-可見光吸收情況(光程1厘米)。將溶液置于太陽下或太陽光模擬器下，觀察所顯現(xiàn)的色調(diào)和亮度。這些化合物的特性列于下表。 *λvis＝在輻照后化合物在可見光譜范圍內(nèi)的最高強度的波長。
**T1/2＝室溫下，在λvis處吸光度下降50％所對應(yīng)的脫色時間。
在存在紫外線或陽光下對溶液的觀察顯示，尤其與化合物C5相比，本發(fā)明化合物具有高著色性。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其特征在于，具有下列式(I)和(II) 其中·R1和R2相同或不同，分別是-氫，-包含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，-包含3-12個碳原子的環(huán)烷基，-在其基本結(jié)構(gòu)中分別含有6-24個碳原子，或4-24個碳原子且至少一個選自S、O和N的雜原子的芳基或雜芳基，該基本結(jié)構(gòu)可任選地被選自下組給定取代基的至少一個取代基取代+鹵素，尤其是氟、氯或溴，+羥基，+含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，+含1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，+分別對應(yīng)于上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一個鹵原子取代的鹵代烷基或鹵代烷氧基，尤其是這種類型的氟代烷基，+可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，+含2-12個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，+基團-NH2，+基團-NHR，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，+基團 R′和R″，可相同或不同，分別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R′和R″與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個選自O(shè)、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團R取代，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或+甲基丙烯?；虮；鶊F，-芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且其中的芳基或雜芳基部分的定義如上面對芳基或雜芳基的定義，或所述R1和R2兩個取代基一起形成金剛烷基，降冰片基，亞芴基，二(C1-C6)烷基亞蒽基或螺(C5-C6)環(huán)烷基亞蒽基基團，該基團可任選地被至少一個取代基所取代，所述取代基是上述對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基；·R3是-羥基，-含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，-基團 其中R′和R″可相同或不同，分別是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或任選地被至少一個含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的苯基，或者，R′和R″與和它們鍵合的氮原子一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)含有至少一個選自O(shè)、S和N的雜原子，該氮可任選地被基團R取代，R是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，·R4，可相同或不同，分別是-鹵素，尤其是氟、氯或溴，-羥基，-含1-12個碳原子(優(yōu)選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷基，-含3-12個碳原子的環(huán)烷基，-含1-12個碳原子(優(yōu)選1-6個碳原子)的直鏈或支鏈烷氧基，-分別對應(yīng)于上述烷基、環(huán)烷基和烷氧基且被至少一個鹵原子，尤其是選自F、Cl和Br的鹵原子，所取代的鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基或鹵代烷氧基，-芳基或雜芳基，其定義如上對R1和R2的定義，-芳烷基或雜芳烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈且含1-4碳原子，而且芳基或雜芳基部分的定義如上面對R1和R2的定義，-可任選地被至少一個含1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，-下列胺或酰胺基團-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR， 或 R，R′和R″的定義分別如上對作為芳基或雜芳基的R1和R2的胺取代基所作的定義，-基團-OCOR9或-OCOOR9，R9是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，含3-6個原子的環(huán)烷基，或可任選地被至少一個取代基取代的苯基，所述取代基是上述對作為芳基或雜芳基的R1和R2所列出的取代基，·R5相同或不同，其代表上述為R4所列的取代基，或至少兩個相鄰R5基團一起形成具有一個或兩個稠合環(huán)的芳香環(huán)或非芳香環(huán)基團，它們可含有至少一個選自O(shè)、S和N的雜原子，這些環(huán)獨立地是芳香或非芳香的并且是5-7元的環(huán)，可以含有至少一個取代基，所述取代基選自由上述對代表R1或R2的芳基或雜芳基的基本結(jié)構(gòu)的取代基所定義的組；·R6相同或不同，分別是包含1-6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；·R7和R8相同或不同，分別是氫或包含1-6個碳原子直鏈或支鏈的烷基；或其中一個是氫或包含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，而另一個選自羥基、包含1-6個碳原子直鏈或支鏈烷氧基、-OCOR9或-OCOOR9基，R9表示包含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或包含3-6個碳原子的環(huán)烷基，或可任選地被至少一個取代基取代的苯基，所述取代基是上述對作為芳基或雜芳基的R1，R2所列出的取代基，或·R7和R8一起形成氧代基或包含3-6個碳原子的環(huán)烷基；·m為0-3的整數(shù)，而n和o是0-4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，具有式(I)，其中·R1，R2相同或不同，分別表示任選取代的芳基或雜芳基，其主要結(jié)構(gòu)選自下組苯基，萘基，聯(lián)苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基；較佳地，R1和/或R2是對-取代的苯基；或者，R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片基；·R4和R5分別是鹵素、烷基或烷氧基；·m和n＝1，以及o＝1。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，具有式(II)，其中·R1，R2相同或不同，分別表示任選取代的芳基或雜芳基，其主要結(jié)構(gòu)選自下組苯基，萘基，聯(lián)苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基；較佳地，R1和/或R2是對-取代的苯基；或者，R1和R2一起形成金剛烷基或降冰片基；·R4和R5分別是鹵素、烷基或烷氧基；·R7是羥基或烷基，以及R8是氫或烷基；·m和n＝1。
4.一種制備權(quán)利要求1-3任一項所述的化合物的方法，其特征在于，包括步驟·將下式(III)或(IV)的中間產(chǎn)物 其中R3，R4，R5，R6，m，n和o如權(quán)利要求1-3中任一項對式(I)和(II)的定義；·與下式(V)的丙炔醇衍生物進行縮合 ·其中R1和R2如權(quán)利要求1-3中任一項對式(I)和(II)的定義；該(III)或(IV)/(III)的縮合反應(yīng)較佳地在催化劑存在下進行，該催化劑優(yōu)先地選自下組對甲苯磺酸，十二烷基磺酸，或溴乙酸；或·與下式(V′)的醛類衍生物進行縮合 其中R1和R2如權(quán)利要求1-3中任一項對式(I)和(II)的定義；該(III)或(IV)/(V′)的縮合反應(yīng)較佳地在金屬復(fù)合物存在下進行，優(yōu)選的是鈦復(fù)合物，特別優(yōu)選的是乙醇鈦(IV)。
5.一種中間產(chǎn)物，其主要用于制備權(quán)利要求1-3任一項所述的化合物，其特征在于，具有下式(III)和(IV) 其中R3，R4，R5，R6，m，n以及o如權(quán)利要求1-3任一項對式(I)和(II)的定義。
6.一種(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，其特征在于，它是通過聚合和/或交聯(lián)和/或接枝至少一種權(quán)利要求1-3任一項所述的化合物而獲得的。
7.一種光色敏物質(zhì)，其特征在于，它由以下物質(zhì)構(gòu)成由權(quán)利要求1-3任一項所述的化合物、由至少兩種權(quán)利要求1-3任一項所述的化合物所構(gòu)成的混合物，或由至少一種權(quán)利要求1-3任一項所述的化合物和至少一種不同的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏著色劑所構(gòu)成的混合物。
8.一種光色敏組合物，其中包含-至少一種權(quán)利要求1-3任一項所述的化合物(I)或(II)，-和/或至少一種在其結(jié)構(gòu)中含有至少一種權(quán)利要求1-3任一項所述的化合物(I)或(II)的線性或交聯(lián)(共)聚合物，-和任選地，至少一種不同類型的其他光色敏化合物和/或至少一種非光色敏的著色劑和/或至少一種穩(wěn)定劑。
9.一種基質(zhì)，其特征在于，包含-至少一種權(quán)利要求1-3任一項所述的化合物(I)或(II)，-和/或至少一種權(quán)利要求8所述的組合物；-和/或至少一種權(quán)利要求6所述的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求9所述的(共)聚合基質(zhì)，其特征在于，構(gòu)成基質(zhì)的(共)聚合物選自下組-由烷基、環(huán)烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的單、二、三、或四丙烯酸酯或單、二、三、或四甲基丙烯酸酯獲得的聚合物，所述的酯可任選地鹵化，或含有至少一個醚和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或酰胺基團，-聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚雙酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚環(huán)氧樹脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纖維素，纖維素三乙酸酯，乙酸纖維素-丙酸纖維素或聚乙烯丁醛，-由下式雙官能單體獲得的聚合物 其中ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分別是氫或甲基，Δm1和n1分別是0-4之間且含0和4的整數(shù)，并且較佳地分別等于1或2，ΔX和X′，可相同或不同，是鹵素，較佳地是氯和/或溴，而且Δp1和q1分別是0-4且含0和4的整數(shù)，或-由至少兩種可共聚合單體形成的共聚物，所述的單體從作為上述聚合物前體的單體中選出，較佳地選自下組(甲基)丙烯酸單體、乙烯單體、和烯丙基單體及其混合物。
11.一種眼鏡或太陽眼鏡物品，其特征在于，包含-至少一種權(quán)利要求1-3任一項所述的化合物(I)或(II)；-和/或至少一種權(quán)利要求8所述的組合物，-和/或至少一種權(quán)利要求6所述的(共)聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物，-和/或至少一種權(quán)利要求9或10所述的基質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11所述的物品，其特征在于，包括鏡片、玻璃片或光學(xué)裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的萘吡喃型化合物，其在C
文檔編號C08L101/12GK1391568SQ00815904
公開日2003年1月15日 申請日期2000年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月17日
發(fā)明者O·布雷內(nèi), 陳右平, P·吉恩 申請人:康寧股份有限公司