專利名稱：由聚氨酯分散體制備的聚氨酯薄膜的制作方法
具體地說，本發(fā)明涉及由水性分散體制備的聚氨酯薄膜。
雖然多異氰酸酯聚合物與水有明顯的反應性，但長期以來大家都知道多異氰酸酯聚合物可用來制備水性聚氨酯分散體。聚氨酯分散體通常是通過有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與含有兩個或兩個以上活潑氫原子(如聚亞烷基醚二醇、聚(亞烷基醚—亞烷基硫醚)二醇、醇酸樹脂、聚酯和聚酯酰胺)的反應產(chǎn)物的擴鏈而制備的，其中，常采用有機溶劑。二異氰酸酯的用量應超過化學計量，以致使反應產(chǎn)物(也稱為聚氨酯/脲/硫脲預聚物)是以異氰酸酯封端的。聚氨酯預聚物制備的實例已公開在例如美國專利3178310、3919173、4442259、4444976及4742095中。
據(jù)報導，聚氨酯分散體可用來制備各種不同的材料如美國專利4292226中介紹的涂料和粘合劑；美國專利4431763中介紹的適用廣泛的溶劑防滲劑；美國專利4433095中介紹的粘合劑以及美國專利4501852中介紹的薄膜。薄膜，或者說得更確切一些制造薄膜的浸漬法，可以是制造許多制品的各種方法中的一部分。薄膜用途的實例包括實驗用手套、器官用袋、避孕套、造瘺袋。雖然大家都知道，這類用途的制品可用聚氨酯分散體來制造，但常規(guī)聚氨酯分散體的物理性能或加工性能有時還不能滿足制造這類用途制品的優(yōu)選材料的要求。此外，溶劑的使用也會對某些用途產(chǎn)生不利的影響。
聚氨酯是多元醇與多異氰酸酯的反應產(chǎn)物。一般來說，已經(jīng)用于制備聚氨酯分散體的多異氰酸酯是脂族異氰酸酯(如美國專利5494960中公開的)。芳族多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)和亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)以及多亞甲基多苯基異氰酸酯也是已知適用的。
因此，以水分散體制備聚氨酯薄膜的技術(shù)來制備具有滿足常規(guī)薄膜用途要求的物理和加工性能的薄膜是理想的。如果這種薄膜可由沒有有機溶劑存在下制得的分散體來制備，就會更理想。特別理想的是制備具有高剪切穩(wěn)定性的這類分散體。
一方面本發(fā)明是制備聚氨酯薄膜的方法，該方法包括下列步驟制備包含二異氰酸酯、含活潑氫的物質(zhì)和一元醇的非離子預聚物配制物；在表面活性劑存在下制備預聚物的水性分散體。這兩個步驟基本上不使用有機溶劑。
第二方面，本發(fā)明是包括由含0.1-2(重量)％一元醇的配制物制備聚氨酯分散體的方法制成薄膜的聚氨酯薄膜。
第三方面，本發(fā)明是用來制備聚氨酯薄膜的水性聚氨酯分散體。該分散體包含由含二異氰酸酯、一種或多種二元醇和一元醇的預聚物配制物制備的非離子聚氨酯預聚物在水中的分散產(chǎn)物。該分散體是用兩步法或多步法制成的，其中，第一步形成預聚物，第二步是在表面活性劑存在下形成預聚物的水性分散體。該兩步驟都是在基本上沒有有機溶劑存在下進行的。
本發(fā)明具有高剪切穩(wěn)定性的優(yōu)點。本發(fā)明的分散體不會過早沉降或凝聚。而且，本發(fā)明薄膜沒有象天然橡膠膠乳那樣會對皮膚產(chǎn)生刺激性。因此，本發(fā)明的薄膜和分散體適于諸如醫(yī)療用途方面的各種用途。
本發(fā)明的薄膜可由任何一種貯存足夠穩(wěn)定的，但不足以穩(wěn)定到不會電沉積或凝聚的聚氨酯預聚物分散體制備。該分散體可通過任何一種能用于制備具有符合薄膜預期用途要求物理性能的薄膜的分散體的方法來制備。分散體可通過間歇法或連續(xù)法制備。如果以間歇法制備，則優(yōu)選以反相法制備，其中首先將包含少量陰離子表面活性劑的少量水添加到連續(xù)的預聚物相中并混合，然后邊混合邊繼續(xù)加水直到相轉(zhuǎn)變。
當本發(fā)明分散體以連續(xù)法制備時，優(yōu)選采用高內(nèi)相比(HIPR)法制備。這類方法是眾所周知的，并公開在例如Pate等人的美國專利5539021和Jakubowski等人的WO98/41552 A1中。當采用任何一種方法制備分散體時，所得分散體的顆粒尺寸應滿足使分散體穩(wěn)定的要求。本發(fā)明分散體的顆粒尺寸為0.9-0.05微米，優(yōu)選為0.5-0.07微米，更優(yōu)選為0.4-0.10微米。本發(fā)明分散體的最優(yōu)選顆粒尺寸為0.15微米。
本發(fā)明的聚氨酯分散體是由非離子聚氨酯預聚物制備的。本發(fā)明的非離子聚氨酯預聚物是用脂族或芳族二異氰酸酯制備的。優(yōu)選的是，二異氰酸酯是選自MDI、TDI及它們混合物的芳族二異氰酸酯。通常購得的不同異構(gòu)體分布的TDI都可采用。通常購得的TDI異構(gòu)體分布為80％2，4異構(gòu)體和20％2，6異構(gòu)體。對本發(fā)明目的來說，也可采用呈其它異構(gòu)體分布的TDI，但常需相當高的成本。
當MDI用于本發(fā)明配制物時，對，對’異構(gòu)體含量為99％-90％是優(yōu)選的。當MDI用于本發(fā)明配制物時，對，對’異構(gòu)體含量為98％-92％是更優(yōu)選的。當MDI用于本發(fā)明配制物時，對，對’異構(gòu)體含量為94％是最優(yōu)選的。MDI工藝期間雖可通過蒸餾方法制備具有這種異構(gòu)分布的MDI，但也可通過將通?？缮藤彽漠a(chǎn)品如ISONATE 125M和ISONATE 500P混合而成(ISONATE125M和ISONATE 500P是The Dow Chemical Company的商品牌號)。
當采用TDI和MDI混合物制備本發(fā)明預聚物時，MDI與TDI可按99％MDI至80％MDI之比例相混合。更優(yōu)選的是，當采用TDI與MDI混合物制備本發(fā)明預聚物時，MDI與TDI可按98％MDI至90％MDI之比例相混合。最優(yōu)選的是，當采用TDI與MDI混合物制備本發(fā)明預聚物時，MDI與TDI可按96％MDI之比例相混合。優(yōu)選的本發(fā)明預聚物是用MDI或MDI與TDI混合物制備的。還更優(yōu)選的是，本發(fā)明的預聚物是用MDI作為唯一芳族二異氰酸酯制備的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的預聚物是由包含活潑氫物質(zhì)的配制物制備的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，含活潑氫物質(zhì)是二元醇混合物。二元醇混合物中的一種成分是高分子量二元醇，而優(yōu)選為0-25(重量)％環(huán)氧乙烷封端的高分子量聚氧丙烯二元醇。二元醇混合物的另一成分是低分子量二元醇。本發(fā)明配方中聚醚二元醇可通過技術(shù)熟練人員熟知的任何一種制備聚醚二元醇的方法來制備。優(yōu)選的是在堿催化劑存在下，通過二官能引發(fā)劑的烷氧化作用來制備聚醚二元醇。例如，適用于本發(fā)明的聚醚是在催化劑KOH的存在下，乙二醇首先與環(huán)氧丙烷然后與環(huán)氧乙烷的二步烷氧基化作用而制得的產(chǎn)物。
本發(fā)明預聚物配制物中二元醇混合物中的高分子量聚醚二元醇組分是0-25(重量)％環(huán)氧乙烷封端的聚氧丙烯二元醇。優(yōu)選的是，該二元醇組分的分子量為1000-4000，更優(yōu)選為1200-2500，而最優(yōu)選為1800-2200。如上所述，聚醚二元醇是以0-25％環(huán)氧乙烷封端的。優(yōu)選的是，該高分子量二元醇是以5-25％環(huán)氧乙烷封端的，更優(yōu)選以10-15％環(huán)氧乙烷封端。
本發(fā)明一些預聚物配制物中的低分子量二元醇組分也可以是二官能引發(fā)劑的烷氧基化的產(chǎn)物。優(yōu)選的是，該組分也是聚氧丙烯二元醇，但也可以是混合的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷多元醇，只要使用的至少75％的烷氧化物是環(huán)氧丙烷(如果采用的話)。二元醇如丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇也可用在本發(fā)明配制物中。預聚物配制物中的低分子量二元醇組分(如果存在的話)的分子量為60-750，優(yōu)選為62-600，而最優(yōu)選為125-500。
本發(fā)明的預聚物可通過本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員熟知的任何一種可用于制備聚氨酯預聚物的方法來制備。優(yōu)選的是，將芳族二異氰酸酯與聚醚二元醇混合物混合在一起并在足以制備聚氨酯預聚物的反應條件下加熱。本發(fā)明預聚物配制物中二異氰酸酯的化學計量比是過量的。優(yōu)選的是，本發(fā)明預聚物中的異氰酸酯含量(也稱作％NCO)為1-9(重量)％，更優(yōu)選為2-8(重量)％，而最優(yōu)選為3-7(重量)％。
當本發(fā)明預聚物配制物中的含活潑氫材料是低分子量二元醇和高分子量聚醚二元醇混合物時，本發(fā)明預聚物可任選地用二官能胺擴鏈劑進行擴鏈。當預聚物配制物中的含活潑氫材料是高分子量聚醚二元醇，而不包含低分子量二元醇時，該二官能胺擴鏈劑不是任選的而是必需的。優(yōu)選的是，二官能胺擴鏈劑可存在于所用水中以便制成分散體。當采用擴鏈劑時，胺擴鏈劑可以是任何一種異氰酸酯反應性二胺或者具有另一種異氰酸酯反應性基團的胺且分子量為60-450，但是優(yōu)選的為選自胺化聚醚二元醇；哌嗪，胺乙基乙醇胺，乙醇胺，亞乙基二胺以及它們的混合物。優(yōu)選的是，胺擴鏈劑可溶于所用水中以便制成分散體。
本發(fā)明預聚物是非離子型的。用于制備本發(fā)明薄膜的預聚物主鏈中沒有引入離子基團，或者在預聚物主鏈上未連接有離子基團。用于制備本發(fā)明分散體的陰離子表面活性劑是外部穩(wěn)定劑，不是連接在本發(fā)明薄膜聚合物主鏈中的。
本發(fā)明預聚物分散在含表面活性劑的水中的。優(yōu)選的表面活性劑是陰離子型表面活性劑。在實施制備本發(fā)明分散體時，表面活性劑優(yōu)選在預聚物被分散于其中之前先導入水中，但這并不超出表面活性劑與預聚物可同時導入水中的本發(fā)明范圍。任何一種陰離子型表面活性劑都可用于本發(fā)明中，但優(yōu)選的陰離子型表面活性劑選自磺酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽。更優(yōu)選的陰離子型表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、正癸基二苯醚二磺酸鈉、十二烷基苯磺酸異丙胺或己基二苯醚二磺酸鈉，而最優(yōu)選的陰離子表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉。
本發(fā)明分散體的固含量為30(重量)％-60(重量)％。薄膜不必由具有這種固含量的分散體來制備。雖然分散體本身應在盡可能高的固含量下貯存和輸送以縮小貯存體積和降低輸送成本；但分散體在最終使用前可按需要進行稀釋。分散體所需的固含量常常決定于要制備的薄膜的厚度和使聚合物凝聚在基體上的方法。當制備薄膜時，本發(fā)明分散體的固含量可為5-60(重量)％，優(yōu)選為10-40(重量)％，而最優(yōu)選當制備實驗手套時為15-25(重量)％。對于其它用途來說，薄膜的厚度和相應的分散體的固含量是可隨之改變的。
本發(fā)明聚氨酯分散體是由包含一元醇的預聚物配制物制備的。優(yōu)選的一元醇是聚醚，更優(yōu)選是聚氧乙烯聚醚一元醇。優(yōu)選的一元醇的分子量為500-1500，更優(yōu)選為800-1200。優(yōu)選的是，預聚物配制物中所含一元醇的濃度為0.1-2.0(重量)％(以預聚物總重量計)。更優(yōu)選的是預聚物中一元醇的濃度為0.2-1.5(重量)％，而最優(yōu)選的濃度為0.3-0.99(重量)％。預聚物中含有太多的一元醇，會導致分散體不能用硝酸鈣進行凝聚。優(yōu)選的是，在二元醇混合物與二異氰酸酯進行預反應后再添加一元醇。
對眾多的薄膜用途來說，所采用的聚合物具有與用于這些用途中的多數(shù)常規(guī)材料相似的物理性能是必要的。例如，對實驗手套用途來說，本發(fā)明薄膜的拉伸變形低于5％。本發(fā)明的薄膜在應用方面如實驗手套與天然乳膠相比的一個明顯優(yōu)點是，戴這種手套發(fā)生過敏反應的風險大大低于乳膠手套。
本發(fā)明薄膜的另一個優(yōu)點是可制成具有自剝離特性的薄膜。對于制作實驗手套技術(shù)領(lǐng)域中，這一特性稱為“不含粉末”，這是由于這類手套偶爾在制造和銷售時需要加一層滑石粉、玉米淀粉等潤滑粉劑以防止聚合物本身相互粘附，從而使手套易于戴上?？赏ㄟ^在本發(fā)明預聚物配制物中摻入蠟來使本發(fā)明薄膜具有自剝離性。優(yōu)選的蠟是巴西棕櫚蠟。優(yōu)選的蠟應選自與皮膚相接觸時不會誘發(fā)皮膚過敏反應的那些蠟。因此，對于這種用途來說，食用級蠟是特別優(yōu)選的。當采用蠟時，優(yōu)選的是，該蠟能以0.1-2(重量)％的濃度加于用來分散預聚物配制物的水中。
除已提到的蠟外，本發(fā)明薄膜還可包含其它添加劑。技術(shù)熟練人員熟知的適用于由分散體制備薄膜的任何添加劑都可用于本發(fā)明薄膜中，只要它們的存在不會使薄膜性能降低到導致該薄膜不再適用于預定的目的。添加劑可以任何一種已知的適用方法摻混入薄膜中，其中包括(但不限于此)摻入預聚物配制物中和制備分散體所用的水中，例如，二氧化鈦可用于使本發(fā)明薄膜著色。其它適用的添加劑包括碳酸鈣、二氧化硅、消泡劑、抗微生物劑、碳微粒。
本發(fā)明的用途包括例如手套、避孕套、醫(yī)藥用袋、血管成形術(shù)囊、藥箱、面罩、血壓計膠管接頭。本發(fā)明還有其它幾方面用途涉及給藥機構(gòu)，包括導管、醫(yī)用管子、密封墊及O型環(huán)。此外，本發(fā)明還有許多非醫(yī)用方面的用途，例如非醫(yī)用手套、游泳帽、工具手柄、工業(yè)用蓋和塞子、汽車的風擋刮水器膠套、玩具氣球、玩具、電器零件、外罩及墊圈。
實施例下面實施例只是說明性的，而不是對本發(fā)明范圍的限制。除非另有說明，所有百分比都是重量百分比。
下面實施例采用下列材料聚醚多元醇是分子量為2000的、以12.5％環(huán)氧乙烷封端的聚氧丙烯二元醇。
低分子量二元醇是分子量為425的聚氧丙烯二元醇。
一元醇是分子量為950的聚氧乙烯一元醇。
多異氰酸酯是4，4’異構(gòu)體含量為98％、異氰酸酯當量為125的MDI。
表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
二胺是分子量為230的聚氧丙烯二胺。
實施例1制備聚氨酯預聚物混合53.16份聚醚多元醇、0.25份一元醇和13.29份低分子量二元醇，然后將混合物加熱至50℃，然后將該混合物與已溫熱至50℃的33.3份多異氰酸酯相混合。添加少量苯甲酰氯以中和多元醇中殘余堿。然后將混合物加熱至70℃保持4小時，然后試驗測定NCO含量。NCO含量為6.1％。
聚氨酯分散體制備采用每分鐘2500轉(zhuǎn)的高剪切混合器使38.7份已與少量水混合的預聚物和1.3份表面活性劑相混合，然后再緩慢地添加水直至觀察到發(fā)生相轉(zhuǎn)變，然后繼續(xù)添加水以使總含水量達到60份。過濾分散體并放置過夜。
對分散體進行穩(wěn)定性試驗將75克分散體置于8盎司大口容器中并以每分鐘2000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。將分散體凝聚點記錄在表格中。
然后，用凝聚法制備薄膜將鋼板放入加熱爐中加熱至溫度達到100-120°F(38-49℃)，然后將鋼板浸入20％硝酸鈣在1∶1(重量)的水與甲醇溶液(還包含1(重量)％乙氧基化的辛基酚表面活性劑)中，然后將鋼板放在230°F(110℃)加熱爐中加熱約15分鐘以使鋼板上形成極薄的硝酸鈣膜，使鋼板冷卻105°F(40℃)，再將鋼板浸入已用去離子水稀釋至固含量為30％的聚氨酯分散體中(總停留時間約20秒)，然后取出，取出的鋼板在室溫下保持5分鐘使薄膜產(chǎn)生足夠的凝膠強度，隨后浸入115°F(46℃)的水浴中保持10分鐘，然后用115°F(40℃)水對鋼板的兩面噴霧2分鐘。噴霧后將鋼板加熱到230°F(110℃)保持30分鐘，然后冷卻至室溫。從基體上剝下聚氨酯薄膜，并以總長為1.5英寸、窄斷面寬度為0.187英寸、標距為0.61英寸的拉伸試條進行試驗。試驗結(jié)果列于表中。
實施例2、3和對照實施例4
除配方和表中所列有改變外，預聚物、分散體和薄膜的制備及試驗基本上與實施例1相同。試驗結(jié)果列于表中。
表
權(quán)利要求
1.一種制備聚氨酯薄膜的方法，該方法包括下述步驟制備非離子預聚物配制物，該預聚物配制物包含二異氰酸酯、含活潑氫材料及一元醇；和在表面活性劑存在下制備預聚物的水性分散體；其中該兩步驟都在基本上不存在有機溶劑條件下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二異氰酸酯是下列兩者之一(1)脂族二異氰酸酯；或(2)選自MDI、TDI以及它們混合物的芳族二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含活潑氫材料是下列兩者之一(a)高分子量二元醇和低分子量二元醇的混合物；或(b)高分子量二元醇，其中當含活潑氫材料不包括低分子量二元醇時，預聚物分散在含有二官能胺擴鏈劑的水中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中預聚物中一元醇的含量為0.1-2.0(重量)％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中一元醇是聚醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中一元醇的分子量為500-1500。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中一元醇是聚氧乙烯聚醚一元醇。
8.權(quán)利要求1的方法，還包括將分散體涂敷在基體上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中制得的薄膜形狀為手套、避孕套、血管成形術(shù)囊、醫(yī)藥用袋或?qū)Ч堋?br>
10.一種聚氨酯薄膜，包括通過一種包括由含0.1-2.0(重量)％一元醇的配制物制備聚氨酯分散體的方法制成的薄膜。
11.權(quán)利要求10的聚氨酯薄膜，其中一元醇的分子量為500-1500。
11.權(quán)利要求10的聚氨酯薄膜，其中一元醇是聚醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚氨酯薄膜，其中一元醇是聚氧乙烯聚醚一元醇。
13.一種用來制備聚氨酯薄膜的水性聚氨酯分散體，該分散體包括含有二異氰酸酯、一種或多種二元醇和一元醇的預聚物配制物制備的非離子聚氨酯預聚物分散在水中所形成的產(chǎn)物，其中分散體是以兩步法或多步法形成的，其中，(1)第一步是形成預聚物，接著的步驟是(3)在表面活性劑存在下形成預聚物的水性分散體，該兩步驟都在基本上不存在有機溶劑條件下進行的。
14.權(quán)利要求13的分散體，其中一元醇的用量為0.1-2.0(重量)％的一元醇。
15.權(quán)利要求13的分散體，其中一元醇是聚醚。
16.權(quán)利要求13的分散體，其中一元醇的分子量為500-1500。
全文摘要
本文公開了包括兩步步驟的制備聚氨酯薄膜的方法。第一步包括制備非離子預聚物配制物,該預聚物配制物包含二異氰酸酯、含活潑氫材料以及一元醇。第二步包括在表面活性劑存在下制備預聚物的水性分散體。該兩步驟都在基本上不存在有機溶劑的條件下進行的。本文還公開了聚氨酯薄膜和適用于制備這類薄膜的水性分散體。本發(fā)明具有高剪切穩(wěn)定性的優(yōu)點。本發(fā)明的分散體不會過早沉降或凝聚。而且,本發(fā)明薄膜沒有象天然橡膠膠乳那樣會對皮膚產(chǎn)生刺激性。因此,本發(fā)明的薄膜和分散體適于諸如醫(yī)療用途方面的各種用途。
文檔編號C08G18/28GK1351619SQ00807903
公開日2002年5月29日 申請日期2000年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月14日
發(fā)明者W·A·孔策, F·E·帕克斯, D·巴哈塔查杰 申請人:陶氏化學公司