合成樹(shù)脂的添加劑以及合成樹(shù)脂組合物的制作方法

專利名稱：合成樹(shù)脂的添加劑以及合成樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成樹(shù)脂的添加劑以及含有所述添加劑的合成樹(shù)脂組合物。更具體地講，它涉及用于具有低的加熱損耗以及良好分散性的合成樹(shù)脂的添加劑以及含有所述添加劑的合成樹(shù)脂組合物，它們不易變質(zhì)并且具有較少褪色的優(yōu)異外觀，如具有優(yōu)異抗粘連性能和優(yōu)異透明性能的合成樹(shù)脂薄膜以及具有優(yōu)異的可染色性的合成樹(shù)脂纖維。
聚酯薄膜的滑爽性和抗刮平性(anti-shavingness)為在生產(chǎn)步驟中或在各種用途的薄膜的加工步驟中控制可加工性的主要特征，并且是產(chǎn)物的一種品質(zhì)。在將磁鐵層涂布在聚酯薄膜表面以用作磁帶的情況下，如果所述薄膜的滑爽性和抗刮平性不足夠，那么在涂輥和所述薄膜表面之間的摩擦將變大，由此導(dǎo)致所述薄膜表面的嚴(yán)重摩損，在嚴(yán)重的情況下，導(dǎo)致所述薄膜表面的皺紋和刮傷。即使在通過(guò)切裂涂布磁性層的薄膜將其加工成磁帶如錄音磁帶、錄像磁帶和計(jì)算機(jī)磁帶后，在各種操作如將磁帶從卷軸和磁帶盒抽出、將磁帶卷起來(lái)等時(shí)，在薄膜的表面和許多導(dǎo)桿或再生頭之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的摩擦。這種強(qiáng)烈的摩擦導(dǎo)致聚酯薄膜表面的刮傷或變形以及刮平而沉積出白色粉末并引起磁記錄信號(hào)的損失，即信號(hào)失落。
為了降低聚酯的摩擦系數(shù)，提出了許多用于改進(jìn)模塑制品表面的滑爽性的方法，它們?yōu)橥ㄟ^(guò)將無(wú)機(jī)細(xì)粒摻入聚酯從而賦予聚酯的模塑制品表面細(xì)小而合適的糙度。但是，由于細(xì)粒和聚酯之間的親合力不夠大，所述薄膜的透明性和抗摩損性尚不能令人滿意。
對(duì)于聚烯烴而言，例如聚烯烴被廣泛用于各種工業(yè)領(lǐng)域。特別是聚烯烴薄膜如聚丙烯薄膜極廣泛地用于各種包裝材料。由于眾所周知的這種聚烯烴薄膜是具有粘合性的，因此所述聚烯烴薄膜容易引起粘連。由于這個(gè)原因，在生產(chǎn)或加工所述薄膜的過(guò)程中加工性將變差。另外，在所述薄膜用于包裝或包扎的情況下，易產(chǎn)生在打開(kāi)包裝或包裹時(shí)較差的可操作性的困難。因此，總體而言，需要對(duì)這種薄膜進(jìn)行抗粘連性處理。通常應(yīng)用為人熟知的細(xì)粉狀硅酸、沸石、碳酸鈣和高嶺土作為抗粘連劑。
另一方面，所述聚烯烴薄膜需要具有優(yōu)異的透明性和良好的抗刮傷性(如當(dāng)薄膜表面相互接觸時(shí)薄膜表面不易刮傷)作為質(zhì)量特征。但透明性和抗刮傷性與抗粘連性是對(duì)立的。例如，為了改進(jìn)聚烯烴薄膜的抗粘連性，如果使用大量的抗粘連劑(blocking agent)，隨著抗粘連劑的加入量的增加，抗刮傷性和透明性變差。因此，作為改進(jìn)薄膜的抗粘連性、抗刮傷性和透明性至滿意的水平的添加劑，常規(guī)無(wú)機(jī)粉末不能令人滿意。
對(duì)于常規(guī)的高嶺土而言，由于高嶺土的顆粒形狀具有片狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)所述高嶺土用作聚烯烴薄膜的抗粘連劑時(shí)，其不能在所述聚烯烴薄膜表面上形成令人滿意的糙度。因此需要大量的高嶺土以獲得令人滿意的抗粘連性。結(jié)果，只獲得不太透明的聚烯烴薄膜。
對(duì)于細(xì)粉狀硅酸而言，由于硅酸的大多數(shù)顆粒是極細(xì)的，因此可以獲得具有令人滿意水平的透明性和抗刮傷性的聚烯烴薄膜。但是，由于硅酸不能在聚烯烴薄膜表面形成糙度，即使使用大量的硅酸也不能獲得具有令人滿意水平的抗粘連性的聚烯烴薄膜。
對(duì)于粉末沸石而言，與含有高嶺土或細(xì)粉狀硅酸的薄膜相比，可以獲得具有良好透明性和抗粘連性的聚烯烴薄膜。但是，不能獲得具有良好抗刮傷性的薄膜。此外，由于已知沸石具有結(jié)晶水，在模塑合成樹(shù)脂或制備薄膜的工藝中，由于加熱由沸石釋放出的結(jié)晶水形成的氣泡會(huì)產(chǎn)生有缺陷的產(chǎn)品。如果加熱沸石以除去結(jié)晶水(所謂的沸石水)而制備不含結(jié)晶水的活化沸石，所述沸石容易重吸附水。因此在制備薄膜的工藝過(guò)程中基本不可能消除水的影響。
另外，對(duì)于碳酸鈣而言，由于碳酸鈣沒(méi)有結(jié)晶水，因此不會(huì)有由于結(jié)晶水的釋出而產(chǎn)生氣泡。但是，由于碳酸鈣本身具有強(qiáng)的聚集傾向，碳酸鈣容易形成二級(jí)大顆粒(由于許多初級(jí)粒子的聚集形成)。因此，碳酸鈣作為具有良好抗粘連性、透明性和抗刮傷性的聚烯烴薄膜的良好的抗粘連劑，還有一些問(wèn)題需要解決。
另外，在合成樹(shù)脂纖維的情況下，已對(duì)形成糙度以改進(jìn)難染色的聚酯纖維的可染色性進(jìn)行了研究，但是存在的問(wèn)題是如果可染色性得以滿足，那么纖維本身的強(qiáng)度將降低，由此破壞聚酯纖維本身的優(yōu)異性質(zhì)。
本發(fā)明的公開(kāi)考慮到上述事實(shí)，對(duì)于可以賦予由聚酯或聚烯烴代表的合成樹(shù)脂，尤其其薄膜或纖維以良好的抗粘連性、良好的透明性和良好的抗刮傷性的合成樹(shù)脂添加劑(并且對(duì)所述合成樹(shù)脂具有良好的親合性)，還有對(duì)于含有所述添加劑的合成樹(shù)脂組合物，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)具有特定顆粒組成、特定顆粒直徑及其分布和比表面積的一些顆粒具有合成樹(shù)脂所需添加劑的功能，并且發(fā)現(xiàn)含有這種添加劑的合成樹(shù)脂組合物可以獲得所需的目的，并且公開(kāi)于WO 97/03119和WO98/29490。
但是，由WO 97/03119和WO 98/29490公開(kāi)的顆粒由于它們的加熱損耗，出現(xiàn)了一些問(wèn)題如合成樹(shù)脂組合物的褪色，而在所述合成樹(shù)脂組合物中不僅要求具有抗粘連性、抗刮傷性以及透明性，還要求具有漂亮的外觀，因此它們的用途有時(shí)受到限制。
本發(fā)明人進(jìn)行了一系列廣泛的研究并且發(fā)現(xiàn)通過(guò)沉積磷酸鈣化合物至由WO 97/03119和WO 98/29490公開(kāi)的顆粒上，減少了加熱損耗從而可以提供較少變質(zhì)并且不會(huì)褪色而獲得具有良好外觀的成形制品，并且由于高的分散性，不僅可以獲得用于沒(méi)有褪色的具有優(yōu)異抗粘連性和透明性的薄膜的合成樹(shù)脂組合物，還可以提供用于具有優(yōu)異可紡性和可染色性的纖維的合成樹(shù)脂組合物，并因此完成本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種用于合成樹(shù)脂的添加劑，所述添加劑包括通過(guò)在具有花瓣?duì)?petaloid)多孔結(jié)構(gòu)的載體顆粒(M)上沉積磷酸鈣化合物(R)獲得的復(fù)合顆粒(MR)，所述復(fù)合顆粒滿足下面公式(a)-(h)(a)0.1≤Dmr≤20(μm)(b)1≤Dmr/Dm≤5(c)0.5≤Tmr1≤5(％重量)(d)0.01≤Tmr1/Tm1＜1(e)0.3≤Tmr2≤3(％重量)(f)0.01≤Tmr2/Tm2＜1(g)1≤αmr≤5，其中α＝dmr50/Dmr(h)0≤βmr≤2，其中β＝(dmr90-dmr10)/dmr50式中Dmr通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)照片測(cè)得的復(fù)合顆粒(MR)的平均粒徑(μm)；Dm通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)照片測(cè)得的載體顆粒(M)的平均粒徑(μm)；Tmr1復(fù)合顆粒(MR)在500℃下的加熱損耗(％重量)；Tm1載體顆粒(M)在500℃下的加熱損耗(％重量)；
Tmr2復(fù)合顆粒(MR)在200℃下的加熱損耗(％重量)；Tm2載體顆粒(M)在200℃下的加熱損耗(％重量)；αmr復(fù)合顆粒(MR)的分散系數(shù)；dm50通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)量得到的載體顆粒(M)的50％平均粒徑(μm)；dmr50通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)量得到的復(fù)合顆粒(MR)的50％平均粒徑(μm)；βmr復(fù)合顆粒的銳度(sharpness)；dm90通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)量得到的通過(guò)篩的總載體顆粒(M)的90％的粒徑；dmr90通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)量得到的通過(guò)篩的總復(fù)合顆粒(MR)的90％的粒徑；dm10通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)量得到的通過(guò)篩的總載體顆粒(M)的10％的粒徑；dmr10通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)量得到的通過(guò)篩的總復(fù)合顆粒(MR)的10％的粒徑；本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種含有前述用于合成樹(shù)脂的添加劑的合成樹(shù)脂組合物。
圖2為由實(shí)施例1獲得的用作合成樹(shù)脂添加劑的復(fù)合顆粒E1的SEM照片。
圖3圖示了用于測(cè)量薄膜的摩擦系數(shù)的裝置。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“沉積”是指載體顆體(M)吸附磷酸鈣化合物(R)的細(xì)粒，或者將磷酸鈣化合物(R)沉淀以在載體顆粒(M)上形成結(jié)晶層。
形成本發(fā)明的用于合成樹(shù)脂的添加劑的具有花瓣?duì)疃嗫捉Y(jié)構(gòu)的載體顆粒(M)為公開(kāi)于如WO 97/03119或WO 98/29490中的那些顆粒，其具有特定的形式、分散性等。當(dāng)用于合成樹(shù)脂薄膜時(shí)，這些顆粒賦予優(yōu)異的抗刮傷性、抗粘連性和透明性。本發(fā)明的用于合成樹(shù)脂的添加劑包括沉積磷酸鈣化合物在它們表面上的復(fù)合顆粒，由此不僅將加熱損耗降低到最小程度，而且一些問(wèn)題如合成樹(shù)脂的變質(zhì)和褪色也得到了解決，同時(shí)保持合成樹(shù)脂組合物固有的優(yōu)異特性。
公開(kāi)于WO 97/03119或WO 98/29490的顆粒具有以下特性(WO 97/03119公開(kāi)的顆粒)顆粒表面覆蓋具有化學(xué)式為Ca5(PO4)3(OH)的花瓣?duì)疃嗫琢u基磷灰石，所述顆粒中含有的花瓣?duì)疃嗫琢u基磷灰石的比例不小于5％重量，并且所述顆粒滿足以下公式(a)-(d)(a)0.1≤Dm≤20(μm)(g)1≤αm≤5，其中α＝d50/dm1(h)0≤βm≤2，其中β＝(d90-d10)/d50，和(d)40/Dm≤Sm≤400式中，Dm1通過(guò)電子顯微鏡照片測(cè)得的平均粒徑(μm)；αm分散系數(shù)；d50通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)得的50％的平均粒徑(μm)；βm銳度；粒徑分布值，該值越小，分度變得越窄；d90通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)得的通過(guò)篩的總顆粒的90％的粒徑；
d10通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)得的通過(guò)篩的總顆粒的10％的粒徑；Sm由氮?dú)馕椒y(cè)得的BET比表面積(m2/g)。(WO 98/29490公開(kāi)的顆粒)所述顆粒包含具有式Ca10(PO4)6(OH)2的花瓣?duì)疃嗫琢u基磷灰石，并且所述顆粒滿足以下公式(a)-(d)(a)0.1≤Dm≤20(μm)(g)1≤αm≤2，其中α＝d50/dm2(h)0≤βm≤1.7，其中β＝(d90-d10)/d50，和(d)50≤Sm≤400式中，Dm通過(guò)電子顯微鏡照片測(cè)得的平均粒徑(μm)；αm分散系數(shù)；d50通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)得的50％的平均粒徑(μm)；βm銳度；d90通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)得的通過(guò)篩的總顆粒的90％的粒徑；d10通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)得的通過(guò)篩的總顆粒的10％的粒徑；Sm由氮?dú)馕椒y(cè)得的BET比表面積(m2/g)。
由WO 97/03119或WO 98/29490公開(kāi)的顆粒通過(guò)下面的反應(yīng)條件制備。
例如，在下面的混合條件下，將作為載體的碳酸鈣水懸浮液和磷酸的稀水溶液在水中進(jìn)行混合，使得Ca/P的原子比不大于33.3。隨后在下面的條件下老化所述混合物以獲得磷酸鈣化合物的含水淤漿，隨后進(jìn)行脫水或者不進(jìn)行脫水，在不高于700℃的溫度下干燥并粉碎。(混合條件)碳酸鈣的水懸浮液的固體濃度為1-15％重量；稀的水溶液中的磷酸濃度為1-50％重量；攪拌葉片的圓周速度0.5-50米/秒；混合時(shí)間0.1-150小時(shí)；水懸浮液的溫度0-80℃；水懸浮液的混合物的pH為5-9。(老化條件)鈣濃度0.4-5％重量；老化時(shí)間0.1-100小時(shí)；水懸浮液的溫度20-80℃；水懸浮液的pH為6-9；以及攪拌葉片的圓周速度0.5-50米/秒；作為制備本發(fā)明復(fù)合顆粒(MR)的通用方法，例如將選自WO97/03119或WO 98/29490的粒子的顆粒用作載體顆粒(M)?；旌陷d體顆粒(M)的水懸浮液和堿性鈣化合物的水懸浮液，再將水溶性磷酸鹽的水溶液逐滴加入混合，或往載體顆粒(M)的水懸浮液中，分別逐滴加入堿性鈣化合物和水溶性磷酸鹽的水溶液并混合，由此獲得復(fù)合顆粒(MR)，其中合成的磷酸鈣(R)沉積在載體顆粒(M)上。
在此對(duì)粒徑分布的測(cè)量進(jìn)行解釋。將合成后的含水淤漿馬上進(jìn)行超聲波(US-300，由Nippon Seiki Seisakusho生產(chǎn))處理一分鐘然后通過(guò)如上所述的粒徑分布測(cè)試儀進(jìn)行粒徑分布測(cè)量。根據(jù)該方法，即使將含水懸浮液改為乙二醇懸浮液或者即使將所述含水懸浮液一次性干燥，并將得到的粉末懸浮在水中以獲得用于測(cè)量的含水懸浮液，還是能夠獲得幾乎相同的結(jié)果。
所述復(fù)合顆粒(MR)的優(yōu)選制備條件如下(反應(yīng)材料的濃度)載體顆粒(M)的含水懸浮液的固體濃度(或混合了堿性鈣化合物的系統(tǒng)的濃度)1-50重量份(基于100重量份的水計(jì))水溶性磷酸鹽的水溶液的濃度1-400重量份(基于100重量份的水計(jì))堿性鈣化合物的水溶液的濃度1-50重量份(基于100重量份的水計(jì))(混合)Ca/P原子比1.5-10①反應(yīng)溫度20-97℃②滴加時(shí)間1-600分鐘③磷酸鈣化合物(R)的沉積量1-10000重量份[基于100重量份的載體顆粒(M)計(jì)]④攪拌葉片的圓周速率0.5-50米/秒。
pH6-9(老化)①溫度20-97℃②pH8-10③老化時(shí)間0.1-100小時(shí)④攪拌葉片的圓周速率0.5-50米/秒。
具體而言，示例了以下幾種方法，一種方法是將確定量的水溶性堿性鈣化合物預(yù)先加入載體顆粒(M)的含水懸浮液中并將確定量的水溶性磷酸鹽逐滴加入其中以合成磷酸鈣化合物(R)，由此制備復(fù)合顆粒(MR)，一種方法是在確定的時(shí)間內(nèi)將水溶性磷酸鹽和堿性鈣化合物分別加入載體顆粒(M)的含水淤漿中由此合成磷酸鈣化合物(R)，由此制備復(fù)合顆粒(MR)。前者加工性較好，后者的優(yōu)點(diǎn)在于可以在確保合成條件的同時(shí)進(jìn)行制備。
對(duì)于制備的各種固體濃度沒(méi)有特別的限定，但對(duì)于前者而言，基于100重量份的水計(jì)，載體顆粒(M)和堿性鈣化合物共存的系統(tǒng)的濃度優(yōu)選不超過(guò)50重量份，更優(yōu)選為50-1重量份，基于100重量份的水計(jì)，水溶性磷酸鹽的濃度優(yōu)選不大于400重量份，更優(yōu)選400-1重量份。
另一方面，對(duì)于后者而言，基于100重量份的水計(jì)，載體顆粒(M)的濃度優(yōu)選不超過(guò)50重量份，更優(yōu)選為50-1重量份；基于100重量份的水計(jì)，堿性鈣化合物的濃度優(yōu)選不大于50重量份，更優(yōu)選50-1重量份；基于100重量份的水計(jì)，水溶性磷酸鹽的濃度優(yōu)選不大于400重量份，更優(yōu)選400-1重量份。如果那些濃度超過(guò)前述范圍，制備的復(fù)合顆粒(MR)的分散性易受過(guò)量濃度的影響。
磷酸鈣化合物(R)的Ca/P的原子比根據(jù)本發(fā)明合成樹(shù)脂添加劑的使用情況而變化，因此沒(méi)有特別的限定，通常為1.5-10，優(yōu)選1.6-5，更優(yōu)選1.62-2。如果小于1.5，未反應(yīng)的磷酸鹽將增加并且洗滌耗時(shí)，這將導(dǎo)致成本的增加，如果它大于10，碳酸鈣和復(fù)合顆粒被分別混合使得所述顆粒的均勻性和分散性受到破壞。
作為水溶性磷酸鹽的例子有磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀和磷酸三鉀。它們可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。
作為堿性鈣化合物的例子有碳酸鈣、氧化鈣和氫氧化鈣。在它們當(dāng)中，pH范圍為8-10的碳酸鈣較易使用，因?yàn)檫@樣磷酸鈣化合物(R)的生成較快或者通過(guò)在載體顆粒(M)上沉淀磷酸鈣化合物(R)生產(chǎn)的結(jié)晶層較好。另外，通過(guò)SEM的平均粒徑為0.01-5μm，優(yōu)選0.03-1μm，更優(yōu)選0.05-0.5μm的膠體碳酸鈣具有多種用途并且優(yōu)選使用。
如果形成本發(fā)明的合成樹(shù)脂添加劑的磷酸鈣化合物(R)具有高的熱穩(wěn)定性，則對(duì)其沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選使用那些具有各種晶形如針狀、柱狀和片狀的磷酸鈣化合物(R)。另外，優(yōu)選那些含有羥基磷灰石作為主要成分的磷酸鈣化合物(R)。隨著除羥基磷灰石外的磷酸鈣的增加，顆粒的熱穩(wěn)定性降低，這將導(dǎo)致難以獲得所要的用于合成樹(shù)脂的添加劑。
本發(fā)明復(fù)合顆粒(MR)的Dmr為0.1≤Dmr≤20(μm)，優(yōu)選0.2≤Dmr≤10(μm)，更優(yōu)選0.2≤Dmr≤5(μm)。
如果Dmr小于0.1μm，不易在合成樹(shù)脂中分散添加劑，并且，當(dāng)所述添加劑用于如合成樹(shù)脂纖維或薄膜時(shí)，不能顯示出足夠的抗粘連性。如果Dmr大于20μm時(shí)，不僅樹(shù)脂的透明性受到破壞，而且當(dāng)用于如合成樹(shù)脂薄膜時(shí)將產(chǎn)生粗糙的突起。
復(fù)合顆粒(MR)的Dmr/Dm為1≤Dmr/Dm≤5，優(yōu)選1≤Dmr/Dm≤2。如果小于1，磷酸鈣化合物(R)與載體顆粒(M)沒(méi)有產(chǎn)生復(fù)合，因?yàn)榍罢邲](méi)有完全被后者承載。結(jié)果是，由于磷酸鈣化合物(R)形成新顆粒，并且獨(dú)立存在，在合成樹(shù)脂中的分散性不好，使得當(dāng)用于如合成樹(shù)脂薄膜或纖維時(shí)，沒(méi)有提供足夠的抗粘連性。如果Dmr/Dm大于5，載體顆粒(M)承載的磷酸鈣化合物(R)用作粘合劑從而引起聚集，這不僅破壞了合成樹(shù)脂的透明性，而且當(dāng)用于如合成樹(shù)脂薄膜時(shí)產(chǎn)生粗糙的突起。
復(fù)合顆粒(MR)的Tmr1和Tmr2分別為0.5≤Tmr1≤5(％重量)和0.3≤Tmr2≤3(％重量)，優(yōu)選0.5≤Tmr1≤4(％重量)和0.3≤Tmr2≤2(％重量)。
如果Tmr1和Tmr2分別小于0.5％重量和0.3％重量，復(fù)合顆粒(MR)中不能維持載體顆粒(M)的優(yōu)異的粒徑和多孔結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)用于如合成樹(shù)脂薄膜時(shí)，不能獲得良好的抗刮傷性和透明性。此外，當(dāng)用于合成纖維時(shí)，抗粘連性較小，由此不能獲得良好的可紡性。如果Tmr1和Tmr2分別大于5％重量和3％重量，加熱損耗較大，由此不能獲得變質(zhì)和褪色較小的合成樹(shù)脂組合物。
復(fù)合顆粒(MR)的Tmr1與載體顆粒(M)的Tm1的比例，以及復(fù)合顆粒(MR)的Tmr2與載體顆粒(M)的Tm2的比例分別為0.01≤Tmr1/Tm1＜1和0.01≤Tmr2/Tm2＜1。如果Tmr1/Tm1和Tmr2/Tm2小于0.01，在復(fù)合顆粒(MR)中不能維持載體顆粒(M)的優(yōu)異的粒徑和多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)用于如合成樹(shù)脂薄膜時(shí)，不能獲得良好的抗刮傷性和透明性。另外，當(dāng)用于合成纖維時(shí)，抗粘連性較小，因此不能獲得良好的可紡性。如果Tmr1/Tm1和Tmr2/Tm2大于1，即使產(chǎn)生復(fù)合，載體顆粒(M)的加熱損耗也沒(méi)有得到改進(jìn)，不能獲得具有變質(zhì)或褪色較小的合成樹(shù)脂組合物。如果Tmr1/Tm1和Tmr2/Tm2為1，載體顆粒不是復(fù)合而只是生長(zhǎng)，如果Tmr1/Tm1和Tmr2/Tm2大于1，在復(fù)合時(shí)可以認(rèn)為生成加熱損耗比載體顆粒(M)大的磷酸鈣化合物。
復(fù)合顆粒(MR)的αmr和βmr分別為1≤αmr≤5和0≤βmr≤2，優(yōu)選1≤αmr≤2和0≤βmr≤1.7，更優(yōu)選分別為1≤αmr≤1.5和0≤βmr≤1。如果在如薄膜領(lǐng)域中αmr大于5，由于通過(guò)加入這種添加劑所得的薄膜的表面的凹凸尺寸變得不均勻，不能獲得具有足夠抗粘連性的薄膜。如果αmr小于1，顆粒聚集不均勻。
當(dāng)βmr大于2時(shí)，粒徑分布變寬，這樣不符合合成樹(shù)脂組合物需要的細(xì)粒和導(dǎo)致合成樹(shù)脂薄膜表面的粗突起的粗粒的含量增多。因此，不能獲得能夠賦予合成樹(shù)脂組合物如合成樹(shù)脂薄膜足夠抗粘連性和良好透明性的合成樹(shù)脂添加劑。
對(duì)于復(fù)合顆粒(MR)中的Ca/P原子比沒(méi)有特別的限定，但從獲得具有足夠抗刮傷性的合成樹(shù)脂薄膜來(lái)看，則例如優(yōu)選不大于5.56，更優(yōu)選不大于3.33，最優(yōu)選不大于1.85。
如果Ca/P大于5.56，難以獲得具有足夠抗刮傷性的合成樹(shù)脂薄膜。從保持顆粒穩(wěn)定性來(lái)看，下限優(yōu)選為約1.60。
對(duì)于復(fù)合顆粒(MR)的Smr沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選3≤Smr≤300(m2/g)，更優(yōu)選10≤Smr≤100(m2/g)，還更優(yōu)選20≤Smr≤70(m2/g)。如果Smr小于3m2/g，在如合成樹(shù)脂薄膜的情況下不能獲得良好的抗刮傷性，如果Smr大于300m2/g，有時(shí)加熱損耗變大，這樣不能獲得具有變質(zhì)和褪色較小的所需的合成樹(shù)脂組合物。
對(duì)于復(fù)合顆粒(MR)的Smr與載體顆粒(M)的Sm的比例沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選0.01≤Smr/Sm＜1。如果Smr/Sm小于0.01，在如合成合成樹(shù)脂薄膜的情況下不能獲得良好的抗刮傷性。
對(duì)于復(fù)合顆粒(MR)的Smr和S1的比例沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選3≤Smr/S1≤125，更優(yōu)選5≤Smr/S1≤100，最優(yōu)選3≤Smr/S1≤125。如果Smr/S1小于3，難以獲得良好的抗刮傷性，并且如果大于125，有時(shí)加熱損耗變大，使得不能獲得具有較小變質(zhì)和褪色的所要的合成樹(shù)脂組合物。
將包括本發(fā)明的前述復(fù)合顆粒(MR)的用于合成樹(shù)脂的添加劑與各種合成樹(shù)脂混合以獲得樹(shù)脂組合物。
對(duì)于與用于本發(fā)明合成樹(shù)脂的添加劑混合的合成樹(shù)脂沒(méi)有特別的限定。作為熱塑性樹(shù)脂的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等。作為熱固性樹(shù)脂的例子有酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、硅樹(shù)脂等。在它們當(dāng)中，本發(fā)明的添加劑尤其適用于由聚烯烴或飽和聚酯制備的薄膜組合物和纖維組合物。
對(duì)于聚烯烴沒(méi)有特別的限定，只要所述聚烯烴能夠形成透明和結(jié)晶自支承(self-supporting)薄膜即可。作為聚烯烴的例子有碳原子數(shù)為2-12的α-烯烴的結(jié)晶均聚物或其兩種或多種的結(jié)晶共聚物。例如聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、乙烯-丙烯無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-己烯共聚物。在它們當(dāng)中，優(yōu)選聚丙烯或含有50％重量或更多的丙烯，其它為α-烯烴的丙烯共聚物。尤其優(yōu)選含0-6％重量乙烯的丙烯聚合物。
這些聚烯烴為結(jié)晶的并且全同立構(gòu)指數(shù)(II)為40或更大，優(yōu)選60或更大，最優(yōu)選90或更大。另外，只要它們可以模塑就可以使用。通常優(yōu)選聚烯烴的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.01-100克/10分鐘，更優(yōu)選0.1-50克/10分鐘，最優(yōu)選0.5-10克/10分鐘。
基于100重量份的樹(shù)脂計(jì)，在本發(fā)明的合成樹(shù)脂組合物中用于合成樹(shù)脂的添加劑的量通常為0.001-20重量份，優(yōu)選0.001-10重量份，更優(yōu)選0.01-5重量份。如果小于0.001重量份，所述添加劑的添加效果不夠，如果大于20重量份，所述添加劑的分散性將降低。對(duì)于如合成樹(shù)脂薄膜而言，抗刮傷性和透明性將降低，對(duì)于合成纖維而言，可紡性將降低。
本發(fā)明的用于合成樹(shù)脂的添加劑可以與一種或多種其它用于合成樹(shù)脂的添加劑一起使用。這些添加劑包括顏料、染料、紫外線吸收劑、多種穩(wěn)定劑、抗氧化劑、遮光劑(shading agent)(如炭黑、二氧化鈦)、加工助劑、抗靜電劑、抗微生物劑、祛臭劑、農(nóng)用藥品、香料等。它們可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。由于本發(fā)明的用于合成樹(shù)脂的添加劑具有高的比表面積和高百分率的空隙，并且具有優(yōu)異的吸收力和保留活性，上述添加劑通過(guò)吸附或保留于本發(fā)明的添加劑顆粒中使用。
例如，作為抗微生物劑，可以使用無(wú)機(jī)抗微生物劑(如銀、銅和鋅)，季銨(如benzalkonium chloride和氯化十六基吡啶鎓)，各種醇(如乙醇和異丙醇)，各種醛(如甲醛和乙二醛)，酚類(如甲酚和二甲酚)，羧酸(如山梨酸和苯甲酸)，各種胍(如chlorhexyzine和正十二烷基乙酸胍)，各種噻唑(如2-巰基苯并噻唑和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)。
作為祛臭劑，可以使用單寧酸、樟腦油和松節(jié)油。作為農(nóng)用藥品，可以使用鄰苯二甲酸二甲酯、2-乙基-1，3-己二醇、避蟲(chóng)酮、卡百酸二酯、irgabirine、PCP試劑(五氯苯酚)、MEP試劑(硫代磷酸二甲酯)和ECP試劑(硫代磷酸二乙基二氯苯酯)。作為紫外線吸收劑，可以使用2，4-二羥基二苯酮、水楊酸苯酯、2-(2’-羥基-5’-甲基-苯基)-苯并三唑和2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯。
可以使用的染料有偶氮染料、蒽醌染料、靛族染料、硫染料和三苯基甲烷染料?？梢允褂玫南懔嫌刑烊幌懔?如麝香、冷杉油、香檸檬油、boroaze oil、玫瑰木油、迷迭香油、橙花油)、合成香料(如乙酰乙酸乙酯、茴香腦、戊基肉桂醛、異戊酸乙酯和乙酸異戊酯)以及包括玫瑰系列、茉莉系列、丁香系列等的香料混合物。
對(duì)于這些添加劑的量沒(méi)有特別的限定。但是優(yōu)選基于100重量份的本發(fā)明的用于合成樹(shù)脂的添加劑計(jì)為0.0001-100％重量。
如果需要，可以根據(jù)目的單獨(dú)使用或兩種或更多種組合形式使用其它抗粘連劑如無(wú)機(jī)顆粒如合成球狀二氧化硅、β，γ-氧化鋁、硅鋁酸鹽、合成沸石、二氧化鈦、高嶺土、粘土、滑石、硫酸鋇和碳酸鈣、無(wú)花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的無(wú)定形磷酸鈣[ACPCa3(PO4)2.nH2O]、氟磷灰石[FAPCa10(PO4)6F2]、氯磷灰石[CAPCa10(PO4)6Cl2]、羥基磷灰石[HAPCa10(PO4)6(OH)2]、磷酸八鈣[OCPCa8H2(PO4)6.5H2O]、磷酸三鈣[TCPCa3(PO4)2]、磷酸氫鈣(DCPCaHPO4)、二水磷酸氫鈣(DCPDCaHPO4.2H2O)等。此外，可以與本發(fā)明添加劑組合使用的有機(jī)高分子量顆粒包括硅樹(shù)脂顆粒、交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯顆粒、交聯(lián)聚苯乙烯顆粒、交聯(lián)聚乙烯顆粒、多氟烴(Teflon)顆粒以及聚酰亞胺顆粒。這些顆粒的加入量沒(méi)有特別的限定。但是通常優(yōu)選基于100重量份的本發(fā)明的合成樹(shù)脂添加劑計(jì)為0.01-3重量份。
為了增加分散性和穩(wěn)定性，可根據(jù)常規(guī)方法，采用偶聯(lián)劑、表面處理劑對(duì)本發(fā)明添加劑顆粒表面進(jìn)行處理；其中所述偶聯(lián)劑如硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸鹽偶聯(lián)劑，其中所述表面處理劑包括有機(jī)酸如脂肪酸、樹(shù)脂酸、丙烯酸、乙二酸、檸檬酸和酒石酸，無(wú)機(jī)酸如氫氟酸、其聚合體、其鹽或其酯等、表面活性劑以及縮合的磷酸及其鹽如六偏磷酸鈉、焦磷酸、焦磷酸鈉、三聚磷酸、三聚磷酸鈉、三偏磷酸和高級(jí)聚磷酸。
具體而言，用脂肪酸(鹽)和脂肪酸酯進(jìn)行的其它表面處理顯示出優(yōu)異的分散性。可以作為脂肪酸的例子有含有不少于8個(gè)碳原子的那些脂肪酸如月桂酸(C＝12)、mylistic acid(C＝14)、棕櫚酸(C＝16)和硬脂酸(C＝18)?？梢宰鳛檫@些脂肪酸鹽的例子有這些脂肪酸的堿金屬鹽如鈉、鉀和鋰鹽，以及鋁、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等鹽。
可以作為脂肪酸酯的例子有硬脂酸十八酯、硬脂酸月桂酯、硬脂酸棕櫚酯和棕櫚酸月桂酯。不僅由一價(jià)醇獲得的酯，而且由多價(jià)醇獲得的酯也包括在內(nèi)。它們可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。具有高不飽度或低純度的酯具有與表面處理劑相似的效果，但表面處理劑本身的顏色有時(shí)對(duì)添加劑的白度具有負(fù)面的影響，因此在不需要對(duì)合成樹(shù)脂組合物進(jìn)行著色的應(yīng)用中，必須控制處理的表面的量盡可能低。
此后，將通過(guò)列舉實(shí)施例和比較實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地解釋，它們并不限制本發(fā)明。參考實(shí)施例1-4花瓣?duì)疃嗫捉Y(jié)構(gòu)的載體顆粒(M)的制備在如表1所示的攪拌條件下，混合碳酸鈣的水溶液和磷酸的稀水溶液，然后在表1所示的老化條件下進(jìn)行老化由此獲得顆粒M1-M4的含水淤漿。顆粒M1-M4的性質(zhì)如表2所示。由表2可以看出顆粒M1、M2和M3滿足WO 97/03119和WO 98/29490所述的條件因此優(yōu)選用作形成本發(fā)明的合成樹(shù)脂添加劑的花瓣?duì)疃嗫捉Y(jié)構(gòu)的載體顆粒(M)。顆粒M4不能滿足由上面公開(kāi)所述的條件因此不適合用作形成合成樹(shù)脂添加劑的花瓣?duì)疃嗫捉Y(jié)構(gòu)的載體顆粒(M)。
表1

*每100重量份水的重量份表2

實(shí)施例1-3老化完成后，在攪拌各種含有由參考實(shí)施例1-3獲得的載體顆粒M1-M3的含水淤漿下，根據(jù)表3所示的制備方法，分別滴加碳酸鈣和水溶性磷酸鹽的水溶液并且混合，然后在攪拌下進(jìn)行老化由此在載體顆粒M1-M3上沉積磷酸鈣化合物(R)。經(jīng)過(guò)脫水、洗滌、干燥和粉碎后，由此獲得復(fù)合顆粒(MR)E1-E3。這些復(fù)合顆粒的性質(zhì)列于表4。
由表4可以確認(rèn)實(shí)施例1-3中合成樹(shù)脂添加劑的復(fù)合顆粒(MR)E1-E3能夠控制保持均勻性和分散性的比表面積并且抑制加熱損耗。這認(rèn)為大概是由于所述反應(yīng)只在水溶性磷酸鹽和碳酸鈣之間發(fā)生，而不會(huì)在載體顆粒(M)上進(jìn)行。由表1可以清楚看出，可以通過(guò)選擇最合適的沉積量來(lái)獲得具有載體顆粒(M1)平均粒徑的復(fù)合顆粒(E1)。確認(rèn)通過(guò)XRD測(cè)量了顆粒M1-M3和E1-E3的晶形，顯示出一個(gè)具有以羥基磷灰石為主要成分的峰，復(fù)合顆粒(MR)E1-E1比載體顆粒M1-M3具有較高的結(jié)晶度，并且由E1到E3隨沉積量增加而提高。


圖1為載體顆粒(M1)的SEM照片(×10000倍)，圖2為復(fù)合顆粒E1的SEM照片(×10000倍)。比較實(shí)施例1-3按實(shí)施例1-3相同的方式，根據(jù)表3所示的制備方法，在攪拌下，分別滴加碳酸鈣和水溶性磷酸鹽的水溶液并混合，并在老化條件下進(jìn)行老化，由此在載體顆粒M1上沉積磷酸鈣化合物(R)。經(jīng)過(guò)脫水、洗滌、干燥和粉碎后，獲得比較實(shí)施例1、2和3的復(fù)合顆粒(MR)F1、F2和F3。這些復(fù)合顆粒的性質(zhì)列于表4。
表3

*每100重量份的水的重量份數(shù)**每100重量份的載體顆粒(M)的重量份數(shù)表4

實(shí)施例4-6和比較實(shí)施例4-9在實(shí)施例4、5和6中，使用實(shí)施例1、2和3制備的顆粒E1、E2和E3，在比較實(shí)施例4、5和6中，使用比較實(shí)施例1、2和3制備的顆粒F1、F2和F3，在比較實(shí)施例7中，使用參考實(shí)施例1制備的顆粒M1，在比較實(shí)施例8中，使用參考實(shí)施例4制備的顆粒M4，以制備聚丙烯組合物。在比較實(shí)施例9中，沒(méi)有使用顆粒作為對(duì)照。由這些組合物，根據(jù)下列方法獲得雙軸取向的聚丙烯薄膜，并對(duì)所述薄膜的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果列于表5中。由表5可以看出本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的薄膜性質(zhì)并且具有較小的由于樹(shù)脂變質(zhì)而引起的褪色。(聚烯烴薄膜的制備)往熔體流速為1.9克/10分鐘的100重量份的聚丙烯樹(shù)脂中，加入用作抗氧化劑的0.10重量份的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和0.02重量份的Irganox 1010(Chiba Geigy注冊(cè)的商標(biāo))、0.05重量份的用作鹽酸捕獲劑的硬脂酸鈣和各種前述的顆粒，用Super混合器進(jìn)行混合，并用擠出機(jī)進(jìn)行造粒。
通過(guò)使用擠出機(jī)將所得的顆粒形成薄膜片，并將所得的薄膜沿縱向拉長(zhǎng)5倍，沿橫向拉長(zhǎng)10倍，然后，獲得30微米厚的拉伸薄膜。
在由此獲得的雙軸拉伸薄膜的一側(cè)進(jìn)行電暈放電處理。
對(duì)由此獲得的雙軸取向薄膜的透明性、抗粘連性和抗刮傷性進(jìn)行測(cè)量。
根據(jù)ASTM-D-1003，通過(guò)采用4片薄膜堆集進(jìn)行薄膜的透明性測(cè)量。
薄膜的抗粘連性的測(cè)量如下將兩片薄膜一塊疊放在另一塊上，使得接觸面積為10平方厘米，將層壓薄膜置于兩塊玻璃板上，將50克/平方厘米的負(fù)荷加至所述薄膜上并在40℃下靜置7天，以500毫米/分鐘的速率拉開(kāi)層壓薄膜。通過(guò)使用Schopper拉伸測(cè)試儀獲得最大負(fù)荷值。
抗刮傷性的測(cè)試如下將一塊雙軸取向薄膜固定在一玻璃板上，將另一塊雙軸取向薄膜固定在接觸面積為50平方厘米的盒型容器內(nèi)。將這兩塊薄膜以4kg的負(fù)荷刮擦6次，在刮擦前和刮擦后對(duì)透明性進(jìn)行測(cè)量。該值越小，抗刮傷性越好。
b值為通過(guò)Hunter色差儀測(cè)量的值。該值越小，由于樹(shù)脂變質(zhì)引起的褪色越小。
表5

實(shí)施例7-9和比較實(shí)施例10-14在實(shí)施例7、8和9中，使用實(shí)施例1、2和3制備的顆粒E1、E2和E3，在比較實(shí)施例10、11和12中，使用比較實(shí)施例1、2和3制備的顆粒F1、F2和F3，在比較實(shí)施例13中，使用參考實(shí)施例1制備的顆粒M1，在比較實(shí)施例14中，使用參考實(shí)施例4制備的顆粒M4，以制備乙二醇淤漿。在聚酯化反應(yīng)之前將所得的乙二醇淤漿加入，然后進(jìn)行聚酯化反應(yīng)，由此獲得含有基于100重量份的樹(shù)脂計(jì)為0.1重量份的顆粒的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其極限粘數(shù)(鄰氯苯酚，35℃)為0.62dl/g。在160℃下干燥聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，然后在290℃下進(jìn)行熔融擠出，在溫度保持在40℃的流延鼓上快速冷卻并固化，由此獲得未拉伸的薄膜。通過(guò)加熱輥在70℃下對(duì)由此獲得的未拉伸的薄膜進(jìn)行預(yù)熱，在用紅外加熱器加熱的同時(shí)，沿縱向拉伸3.6倍，然后在90℃下沿側(cè)向拉伸4倍，接著在200℃下進(jìn)行熱處理。由此獲得15微米厚的雙軸取向薄膜。
根據(jù)下列方法，對(duì)由此獲得的薄膜的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果列于表6。
由表6可以看出含有顆粒E1、E2和E3的本發(fā)明的合成樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的薄膜性質(zhì)并且表現(xiàn)出較小的由于樹(shù)脂變質(zhì)引起的褪色。
①薄膜的表面糙度(Ra)薄膜的表面糙度為由JIS-B0601的中線平均高度(Center lineaverage height)(Ra)定義的一個(gè)值。在本發(fā)明中，采用Kosaka kenkyushoCo.，Ltd.，的痕跡(tracer)型糙度測(cè)試儀(SURFCORDER SF-30C)測(cè)量中線平均高度。測(cè)量條件如下(a)痕跡頭(head of the tracer)的半徑2微米，(b)測(cè)量壓力30毫克，(c)合?？p(cut off)0.25毫米，(d)測(cè)量長(zhǎng)度0.5毫米，和(e)平均值是在對(duì)相同樣品的5個(gè)重復(fù)值中排除一個(gè)最大值獲得的4個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算得到。
②薄膜的摩擦系數(shù)(μk)通過(guò)采用圖3所示的儀器測(cè)量摩擦系數(shù)。在圖3中，各個(gè)數(shù)值分別表示該儀器的不同部件1展開(kāi)的卷；2張力控制儀；3、5、6、8、9和11活輥；4張力檢測(cè)器(入口)；7由不銹鋼網(wǎng)SUS304制成的固定棒(外徑5毫米)；10張力檢測(cè)器(出口)；12導(dǎo)輥；和13繞卷(winding reel)。
在溫度為20℃，濕度為60％的條件下，將1/2英寸寬的切薄膜以θ＝(152/180)π弧度(152°)的角度與固定棒7(表面糙度為0.3微米)接觸并以每分鐘200厘米的速率移動(dòng)(摩擦)。將張力控制儀調(diào)整至入口張力T1為35克時(shí)，在薄膜運(yùn)行90米后通過(guò)出口張力檢測(cè)器檢測(cè)出口張力(T2克)。由下面的方程式計(jì)算運(yùn)動(dòng)摩擦系數(shù)μkμk＝(2.303/θ)log(T2/T1)＝0.86log(T2/35)③摩損評(píng)估-I將寬為1/2英寸的薄膜的表面以150°的角度與直徑為5mm的不銹鋼固定計(jì)(表面糙度為0.58微米)接觸，所述固定桿以每分鐘2米的速率相反地移動(dòng)并摩擦約15cm的間隔。在這種情況下，入口張力T1為60克。
重復(fù)上面的操作，在40次相反移動(dòng)后，目測(cè)薄膜表面產(chǎn)生的刮痕程度。按照以下標(biāo)準(zhǔn)確定刮痕的四個(gè)評(píng)估等級(jí)A幾乎沒(méi)有看到刮痕；B發(fā)現(xiàn)一些刮痕；C發(fā)現(xiàn)大量刮痕；D發(fā)現(xiàn)整個(gè)表面均有刮痕。
④摩損評(píng)估-II通過(guò)采用5層微型超級(jí)(minisuper)壓延機(jī)，對(duì)薄膜運(yùn)動(dòng)表面的刮平性進(jìn)行評(píng)估。所述壓延機(jī)為5層尼龍輥和鋼輥。處理溫度為80℃，薄膜上的線性負(fù)荷為200千克/厘米。薄膜的速度為50米/分鐘。在總運(yùn)行了4000米的薄膜后，通過(guò)粘附在壓延機(jī)頂輥上的污跡來(lái)評(píng)估薄膜的刮平性。
<四級(jí)評(píng)估>
A輥上無(wú)污跡B輥上有少量污跡C輥上有污跡；和D輥上有明顯量的污跡⑤薄膜表面上的粗突起數(shù)目在鋁薄層氣相沉積在薄膜表面上后，通過(guò)采用雙光束干涉顯微鏡對(duì)具有4或多于4個(gè)環(huán)(more quartet circles)的粗突起的數(shù)目(每1平方毫米測(cè)量區(qū)域的數(shù)目)進(jìn)行計(jì)數(shù)，并根據(jù)粗突起的數(shù)目評(píng)級(jí)第1級(jí)不小于16；第2級(jí)12-15；第3級(jí)8-11；第4級(jí)4-7；和第5級(jí)0-3⑥b值b值是采用Hunter色差儀測(cè)量。該值越小，由于樹(shù)脂變質(zhì)引起的褪色越小。
表6

實(shí)施例10-12和比較實(shí)施例15-19在實(shí)施例10、11和12中，使用實(shí)施例1、2和3制備的顆粒E1、E2和E3，在比較實(shí)施例15、16和17中，使用比較實(shí)施例1、2和3制備的顆粒F1、F2和F3，在比較實(shí)施例18中，使用參考實(shí)施例1制備的顆粒M1，在比較實(shí)施例19中，使用參考實(shí)施例4中制備的顆粒M4來(lái)制備聚酯纖維，制備方法如下所述。(聚酯纖維的制備)往原料對(duì)苯二甲酸二甲醇酯和乙二醇中加入基于100重量份的聚酯計(jì)為3重量份的顆粒，并通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行聚合由此獲得細(xì)針狀的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。聚酯中顆粒分散良好。通過(guò)290℃的擠出成型機(jī)對(duì)這些聚酯進(jìn)行紡絲并將得到的未拉伸的纖維在75℃和96℃的水中進(jìn)行兩步3倍拉伸，由此獲得聚酯纖維。
分別捆起三根纖維獲得復(fù)絲，并通過(guò)環(huán)狀連接針織機(jī)獲得針織纖維，然后進(jìn)行洗滌和干燥。然后在130℃下，采用液體比為1∶30的Diamix Black BG-FS 13％owf對(duì)所述針織的纖維進(jìn)行染色，接著進(jìn)行還原清洗和干燥由此獲得黑色織物。
通過(guò)下面的方法對(duì)由此獲得的織物的可染色性進(jìn)行評(píng)估。評(píng)估結(jié)果列于表7。由表7可以看出含有顆粒E1-E3的本發(fā)明的合成樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的可染色性和較少的由于樹(shù)脂的變質(zhì)引起的褪色。另外，實(shí)施例10-12獲得的聚酯纖維也具有優(yōu)異的可紡性。(可染色性的評(píng)估方法)①顯色評(píng)估通過(guò)數(shù)字色差計(jì)算器對(duì)織物的L值進(jìn)行測(cè)量。L值越小，顏色變得越深。
②由于洗滌和干洗引起的褪色的評(píng)估根據(jù)JIS L0844和L0860重復(fù)處理3次，采用在JIS L0804提供的灰度色標(biāo)對(duì)織物的顏色的改變進(jìn)行評(píng)級(jí)。當(dāng)?shù)燃?jí)接近5時(shí)，顏色改變較小。
表7

實(shí)施例13-15和比較實(shí)施例20-25在實(shí)施例13、14和15中，使用實(shí)施例1、2和3制備的顆粒E1、E2和E3，在比較實(shí)施例20、21和22中，使用比較實(shí)施例1、2和3制備的顆粒F1、F2和F3，在比較實(shí)施例23中，使用參考實(shí)施例1制備的顆粒M1，在比較實(shí)施例24中，使用參考實(shí)施例4中制備的顆粒M4來(lái)制備聚酰胺薄膜并評(píng)估這些薄膜的質(zhì)量。在比較實(shí)施例25中，沒(méi)有使用顆粒以作為參照。結(jié)果列于表8。
由表8可以看出含有顆粒E1、E2和E3的本發(fā)明的合成樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的薄膜性質(zhì)并且顯示出較小的由于樹(shù)脂的變質(zhì)而引起的褪色。
(聚酰胺薄膜的制備)往100重量份的含有ε-已內(nèi)酰胺作為主要原料的聚酰胺樹(shù)脂尼龍-6中，加入0.5重量份的各種前述顆粒，并用Super混合器進(jìn)行混合。將所述混合物熔化并從T模以片材形式擠出，然后在冷卻滾筒上進(jìn)行壓延。將所得的薄膜在50℃下進(jìn)行加熱并在120℃下沿縱向拉伸3.2倍，沿側(cè)向拉伸4倍，由此獲得厚度為15微米的尼龍-6薄膜。將所得的薄膜在成薄膜步驟中進(jìn)行電暈放電處理。
按與前述聚烯烴薄膜相同的方法，對(duì)薄膜的透明性、抗粘連性和抗刮傷性進(jìn)行評(píng)估。
表8

工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的合成樹(shù)脂添加劑不僅能夠提供具有優(yōu)異的抗刮傷性和抗粘連性以及優(yōu)異透明性和較小的由于樹(shù)脂的變質(zhì)引起的褪色的合成樹(shù)脂組合物，還能提供具有優(yōu)異可染色性的合成樹(shù)脂組合物。
權(quán)利要求
1.一種用于合成樹(shù)脂的添加劑，包括通過(guò)在具有花瓣?duì)疃嗫捉Y(jié)構(gòu)的載體顆粒(M)上沉積磷酸鈣化合物(R)獲得的復(fù)合顆粒(MR)，所述復(fù)合顆粒滿足以下式(a)-(h)(a)0.1≤Dmr≤20(μm)(b)1≤Dmr/Dm≤5(c)0.5≤Tmr1≤5(％重量)(d)0.01≤Tmr1/Tm1＜1(e)0.3≤Tmr2≤3(％重量)(f)0.01≤Tmr2/Tm2＜1(g)1≤αmr≤5，其中α＝dmr50/Dmr(h)0≤βmr≤2，其中β＝(dmr90-dmr10)/dmr50式中Dmr通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)照片測(cè)得的復(fù)合顆粒(MR)的平均粒徑(μm)；Dm通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)照片測(cè)得的載體顆粒(M)的平均粒徑(μm)；Tmr1復(fù)合顆粒(MR)在500℃下的加熱損耗(％重量)；Tm1載體顆粒(M)在500℃下的加熱損耗(％重量)；Tmr2復(fù)合顆粒(MR)在200℃下的加熱損耗(％重量)；Tm2載體顆粒(M)在200℃下的加熱損耗(％重量)；αmr；復(fù)合顆粒(MR)的分散系數(shù)；dm50通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)量所得的載體顆粒(M)的50％平均粒徑(μm)；dmr50通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)量所得的復(fù)合顆粒(MR)的50％平均粒徑(μm)；βmr；復(fù)合顆粒的銳度；dm90通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)量所得的通過(guò)篩的總載體顆粒(M)的90％的粒徑；dmr90通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)量所得的通過(guò)篩的總復(fù)合顆粒(MR)的90％的粒徑；dm10通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)量所得的通過(guò)篩的總載體顆粒(M)的10％的粒徑；dmr10通過(guò)粒徑分布測(cè)試儀采用microtrack FRA激光儀測(cè)量所得的通過(guò)篩的總復(fù)合顆粒(MR)的10％的粒徑。
2.權(quán)利要求1的用于合成樹(shù)脂的添加劑，其中所述復(fù)合顆粒(MR)滿足以下式(i)1≤αmr≤2，其中α＝dmr50/Dmr(j)0≤βmr≤1，其中β＝(dmr90-dmr10)/dmr50。
3.權(quán)利要求1或2的用于合成樹(shù)脂的添加劑，其中復(fù)合顆粒(MR)中的Ca/P原子比不大于5.56。
4.權(quán)利要求1或2的用于合成樹(shù)脂的添加劑，其中復(fù)合顆粒(MR)中的Ca/P原子比不大于3.33。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的用于合成樹(shù)脂的添加劑，其中所述磷酸鈣化合物(R)為具有式Ca10(PO4)6·(OH)2的羥基磷灰石。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的用于合成樹(shù)脂的添加劑，其中所述載體顆粒(M)和復(fù)合顆粒(MR)滿足以下式(k)3≤Smr≤300(m2/g)(l)0.01≤Smr/Sm＜1(m)3≤Smr/S1≤125式中Smr由氮?dú)馕椒y(cè)得的復(fù)合顆粒(MR)的BET比表面積(m2/g)；Sm由氮?dú)馕椒y(cè)得的載體顆粒(M)的BET比表面積(m2/g)；S1通過(guò)復(fù)合顆粒(MR)的球形轉(zhuǎn)變(spherical conversion)得到的理論比表面積(m2/g)，其由下面的方程式計(jì)算得到(1/W)/(4πr3/3)*4πr2＝3/wr(m2/g)，式中W顆粒的真實(shí)比重(根據(jù)JIS K 5101)r通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)得的顆粒的平均半徑(微米)。
7.一種合成樹(shù)脂組合物，所述樹(shù)脂組合物含有由權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所定義的用于合成樹(shù)脂的添加劑。
8.權(quán)利要求7的合成樹(shù)脂組合物，其中所述合成樹(shù)脂組合物為合成樹(shù)脂薄膜或合成樹(shù)脂纖維。
全文摘要
提供一種用于合成樹(shù)脂的添加劑,其特征在于:所述添加劑包括一種復(fù)合材料,所述復(fù)合材料包括具有花瓣?duì)疃嗫捉Y(jié)構(gòu)的作為載體的顆粒(M)和沉積在所述載體上的磷酸鈣化合物(R)。本發(fā)明的添加劑具有優(yōu)異的透明性、抗刮傷性、抗粘連性并可提供極大地降低了由于樹(shù)脂的變質(zhì)而引起褪色的合成樹(shù)脂組合物和具有優(yōu)異的可染色性的合成樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08K9/02GK1348480SQ00806612
公開(kāi)日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2000年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月22日
發(fā)明者瀧山成生, 青山光延, 笠原英充, 源吉嗣郎 申請(qǐng)人:丸尾鈣株式會(huì)社