專利名稱：膠粘帶和膠粘帶用基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的阻燃性能的膠粘帶和膠粘帶用基材。
包含膠粘與帶用基材(以下還簡稱為基材)的普通膠粘帶-該基材由聚氯乙烯(以下簡寫為PVC)制成-具有優(yōu)異的機(jī)械性能(尤其是柔韌性和拉伸性)、阻燃性能、耐熱變形生和電絕緣性能。結(jié)合其有利的經(jīng)濟(jì)方面，上述膠帶已廣泛用作電氣設(shè)備用絕緣膠帶，用于車輛領(lǐng)域，如汽車、火車、公共汽車等，飛機(jī)、船舶、房屋、工廠等。具體的，包敷用于汽車等的電線的電線束、家用電器用線圈、電線等的膠粘帶，要求表現(xiàn)出高阻燃性(氧氣指數(shù)不小于25％)和高耐熱變形性。為滿足這些要求，采用PVC作為基材的膠粘帶已得到廣泛應(yīng)用。
然而，由于環(huán)境問題意識(shí)的日益增強(qiáng)，已經(jīng)開始減少使用PVC并用造成較少環(huán)境負(fù)擔(dān)的材料替代PVC。因?yàn)閼岩蒔VC在焚燒時(shí)產(chǎn)生二惡英(dioxin)和有毒氣體，如氯氣。為替代PVC，已經(jīng)考慮用聚烯烴樹脂作為基材，因?yàn)樗惶赡茉诜贌龝r(shí)產(chǎn)生二惡英和有毒氣體，如氯氣。然而，聚烯烴樹脂比PVC容易燃燒，要求添加阻燃劑。例如，USP4067847建議添加無機(jī)阻燃劑，如氫氧化鎂和氫氧化鋁，該阻然劑對(duì)環(huán)境僅帶來小的負(fù)擔(dān)。
考慮到對(duì)膠粘帶的柔韌性和拉伸性要求，具有相對(duì)高熔點(diǎn)的聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、高密度聚乙烯等不適于作為與阻然劑一起使用的聚烯烴樹脂。相反，需要采用低熔點(diǎn)聚烯烴樹脂，如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。這些低熔點(diǎn)聚烯烴樹脂柔軟且容易拉伸，但容易受熱變形。
作為提高樹脂膜的耐熱變形性能的方法，已知的方法包括對(duì)膜進(jìn)行電離輻射的方法，向樹脂中預(yù)先添加交聯(lián)劑如有機(jī)過氧化物(如二枯基過氧化物)，并在成型后對(duì)膜蒸汽加熱，在膜中得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法。這些方法使生產(chǎn)步驟增加，并使生產(chǎn)成本增加到不能進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的水平。
一種不同方法包括使用機(jī)械摻和的具有相對(duì)高熔點(diǎn)的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、高密度聚乙烯等的聚合物混合物，和包括乙烯共聚物如EPM(乙烯-丙烯共聚物橡膠)、EBR(乙烯-丁烯橡膠)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠)等的彈性體。當(dāng)將阻然劑添加到該聚合物混合物中時(shí)，它們的成型產(chǎn)物在室溫下變得很硬，且缺少柔韌性，使拉伸性顯著降低且抗熱變形性不足。
因此本發(fā)明的目的是提供在焚燒時(shí)不產(chǎn)生二惡英和有毒氣體的膠粘帶，該膠粘帶具有高水平的抗熱變形性和阻然性，以及提供用于該膠粘帶的基材。
本發(fā)明的目的還有提供具有有利于纏繞膠帶的高水平拉伸性能，以及高水平抗熱變形性和阻然性的膠粘帶，以及提供用于該膠粘帶的基材。
根據(jù)本發(fā)明，將在分子骨架中具有羰基氧原子的熱塑性樹脂，和包含乙烯成分和丙烯成分的聚合物合金結(jié)合用作烯烴聚合物，并添加阻燃劑得到基材。結(jié)果，可得到表現(xiàn)出高水平抗熱變形性和拉伸性，以及高水平阻燃性的膠粘帶用基材。
同樣，本發(fā)明提供了包括基材和在基材的至少一面上形成粘合層的膠粘帶，其中基材包括烯烴聚合物和阻燃劑，但基本沒有鹵素原子，且膠粘帶在100℃下的熱變形不大于65％。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，膠粘帶表現(xiàn)出以下性能。它在300mm/min拉伸速度下的斷裂伸長不小于150％。在80℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于25MPa，120℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于10MPa。
本發(fā)明提供了膠粘帶用基材，該基材包含烯烴聚合物和阻燃劑，但基本上不含有鹵素原子，其中烯烴聚合物含有以下成分A和成分B成分A在分子骨架中含有羰基氧原子的熱塑性樹脂成分B包含乙烯成分和丙烯成分的聚合物合金在優(yōu)選的實(shí)施方案中，成分B表現(xiàn)出以下性能。它在80℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于40MPa和小于180MPa，在120℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于12MPa和小于70MPa。它在23℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于200MPa和小于400MPa。成分A是熔點(diǎn)不高于120℃的乙烯共聚物或乙烯共聚物的金屬鹽，其中乙烯共聚物通過聚合乙烯基酯化合物和/或α,β-不飽和羧酸或它們的衍生物得到。成分A和成分B以1∶9-8∶2的重量比(A∶B)混合。對(duì)于每100份(重量)烯烴聚合物，阻燃劑的添加劑量為20-200份(重量)。阻燃劑是金屬氫氧化物。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該基材在80℃下具有不小于25MPa的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)，在120℃下具有不小于10MPa的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)?；脑诔尚推陂g或成型后沒有發(fā)生交聯(lián)。
圖1(a)和圖1(b)表示評(píng)價(jià)膠粘帶熱變形的方法，其中圖1(a)是試樣的側(cè)視圖，圖1(b)是測試裝置的側(cè)視圖，1是圓棒，2是加載板，2a是凸面，3是平行板，10是試樣，T是膠粘帶。
本發(fā)明膠粘帶包括含有烯烴聚合物和阻燃劑的基材，但基本上沒有鹵素原子，以及在基材的至少一個(gè)面上形成的粘合層。膠粘帶在100℃下的熱變形不大于65％(優(yōu)選的不大于40％，尤其優(yōu)選的是0％)，優(yōu)選的熱變形不大于65％，同時(shí)在300mm/min拉伸速度下的斷裂伸長不小于150％(優(yōu)選170-500％)。
正如此處所用的，“基本上沒有鹵素原子”意味著不使用在分子中含有鹵素原子的物質(zhì)作為基材的材料。然而，通過用機(jī)械分析手段分析膠粘帶基材的組合物檢測出的超痕量鹵素原子除外。例如，在檢測中可能含有超痕量的鹵素原子，因?yàn)槭褂煤宣u素的物質(zhì)作為催化劑，用于合成組成材料。
膠粘帶在100℃下的熱變形和在300mm/min拉伸速度下的斷裂伸長(％)分別用作膠粘帶的抗熱變形性和拉伸性的指數(shù)。在100℃下熱變形不大于65％的膠粘帶在實(shí)際使用中(粘結(jié)在目標(biāo)物體上)表現(xiàn)出高水平的抗熱變形性。在300mm/min拉伸速度下的斷裂伸長不小于150％的膠粘帶表現(xiàn)出高水平的拉伸性。因此，膠帶在實(shí)際使用中(粘結(jié)在目標(biāo)物體上(纏繞))很容易拉伸，并以優(yōu)良的可塑性進(jìn)行粘合(纏繞)。膠粘帶的熱變形和斷裂伸長用以下方法測量。
熱變形的測量方法根據(jù)UL-510測量。如圖1(a)中所示，膠粘帶T纏繞在直徑(d)2mm、長30mm的圓導(dǎo)體棒1上，制備試樣10。室溫下試樣10的外徑(D0)用JIS B 7503中定義的千分表、JIS B 7505中定義的游標(biāo)卡尺或具有相同級(jí)別測量精度的測量工具測量。將試樣10置于加熱到預(yù)先溫度(100+1.0℃)的測試儀中，并加熱60分鐘。將試樣置于帶有直徑9.5±0.2mm的圓柱形凸起2a的加載板2和平行板3之間，如圖1(b)所示，從垂直于板平面的方向上加壓(4.9N)，并在預(yù)定的溫度(100+1.0℃)下保持60分鐘。就地測量試樣的外徑(D1)。加熱前膠帶的厚度(t0)和加熱后膠帶的厚度(t1)從以下公式(Ⅱ)計(jì)算。膠帶厚度的減少(熱變形(X))從以下公式(Ⅲ)計(jì)算t=(D-d)/2 (Ⅱ)其中D是試樣的外徑，d是圓棒的直徑，X(％)={(t0-t1)/t0}×100 (Ⅲ)其中t0是加熱前的厚度(mm)，t1是加熱后的厚度(mm)。
斷裂伸長的測量方法通過在0.2mm厚基材的一面上形成30μm厚膠粘層制備膠粘帶，在2℃和60％相對(duì)濕度下，將從該膠粘帶上切下的測試片(寬19mm，長100mm)在其長度方向的兩端夾緊，其中長度方向是形成基材過程中的流動(dòng)方向(MD方向)，并在300mm/min拉伸速度下在長度方向用通用拉壓測試儀拉伸，以測量斷裂伸長(％)。
在本發(fā)明中，通過將下面提到的作為烯烴聚合物的成分A和成分B與阻燃劑一起使用，通過適當(dāng)確定成分A和成分B的種類、混合重量比、組合等，通過使用具有特定動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)的成分B，使用具有特定熔點(diǎn)的成分A等，可以得到在100℃下熱變形不大于65％的膠粘帶。通過上述方式還可以得到熱變形不大于65％和在300mm/min拉伸速度下的斷裂伸長不小于150％的膠粘帶。
在本發(fā)明中，構(gòu)成膠粘帶基材的烯烴聚合物可以不加任何具體限制地使用，只要烯烴聚合物與用量可帶來足夠阻燃性能的阻燃劑的混合物使膠粘帶產(chǎn)生所需要的優(yōu)異的抗熱變形性能和可拉伸性能即可。主要含有下列成分A和成分B的烯烴聚合物是優(yōu)選的。
成分A在分子骨架中含有羰基氧原子的熱塑性樹脂成分B包含乙烯成分和丙烯成分的聚合物合金在成分A的分子骨架中具有羰基氧原子(羰基上的氧原子)的熱塑性樹脂通過阻燃劑產(chǎn)生阻燃的作用，并使基材(膠粘帶)具有適當(dāng)?shù)娜犴g性和良好的可拉伸性。具體的，在分子骨架中具有羰基氧原子的軟聚烯烴樹脂是優(yōu)選的。在分子骨架中具有羰基氧原子的軟聚烯烴樹脂可以是包含乙烯基酯化合物和/或α,β-不飽和羧酸或它們的衍生物作為單體或共聚單體的乙烯共聚物或它們的金屬鹽(尤其是離聚物)。通常，它的熔點(diǎn)不大于120℃，優(yōu)選為40-100℃。熔點(diǎn)通過差示掃描量熱計(jì)(DSC)測量。
在上述乙烯共聚物或它們的金屬鹽(尤其是離聚物)中，乙烯基酯化合物可以是例如乙烯基醇的低級(jí)烷基酯，如乙酸乙烯酯等。α,β-不飽和羧酸或它們的衍生物可以是例如不飽和羧酸和它們的酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酐、衣康酸酐等；不飽和羧酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、馬來酸單甲基酯、馬來酸單乙基酯、馬來酸二乙基酯、富馬酸單甲基酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯等。其中(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是丙烯酸乙酯是優(yōu)選的。
合適的乙烯共聚物或它們的金屬鹽(尤其是離聚物)的實(shí)例包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物和它們的金屬鹽(尤其是離聚物)等，它們可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
由在成分A的分子骨架中具有羰基氧原子的熱塑性樹脂產(chǎn)生的阻燃劑的阻燃作用的效果不能通過在分子骨架中不具有羰基氧原子的熱塑性樹脂實(shí)現(xiàn)。
含有成分B的乙烯成分和丙烯成分的聚合物合金主要抑制了基材(膠粘帶)的熱變形。通過制備乙烯成分和丙烯成分的合金，聚合物合金表現(xiàn)出的粘彈性適于抑制尤其是基材(膠粘帶)的熱變形。
聚合物合金的構(gòu)造(形式)沒有具體的限制。例如，可以接受各種構(gòu)造(形式)，如(1)兩種或更多種聚合物物理混合的聚合物摻混物(物理混合物)，(2)嵌段共聚物或接枝共聚物，其中兩種或更多種聚合物通過共價(jià)鍵連接，和(3)IPN(互穿的聚合物網(wǎng)絡(luò))結(jié)構(gòu)，其中兩種或更多種聚合物沒有共價(jià)鍵纏結(jié)在一起。
聚合物合金在組成中可以是不均勻的，但可以具有一定的分布。另外，它可以是兩種或更多種相容的聚合物的合金，或通過兩種或更多種不相容的聚合物形成的相分離結(jié)構(gòu)。它可以具有通過DSC測量表現(xiàn)出許多放熱峰或吸熱峰的熱性能。
含有成分B的乙烯成分和丙烯成分的聚合物合金的實(shí)例包括聚丙烯(均聚丙烯、無規(guī)聚丙烯)和聚乙烯(包括乙烯和少量其他α-烯烴的共聚物)的物理混合物，丙烯/乙烯共聚物(嵌段共聚物或接枝共聚物)，丙烯、乙烯和除此之外的其他α-烯烴的三元共聚物等。如此處使用的，上述其他α-烯烴指1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等，優(yōu)先選擇1-丁烯。均聚丙烯指基本上含有100％丙烯的聚合物，無規(guī)聚丙烯指含有幾個(gè)百分點(diǎn)乙烯的無規(guī)共聚的共聚物。
當(dāng)聚合物合金是共聚物時(shí)，通過兩步或更多步的多步聚合反應(yīng)得到的共聚物是優(yōu)選的，優(yōu)先選擇丙烯/乙烯共聚物。通過兩步或更多步的多步聚合反應(yīng)得到的共聚物可通過以下過程得到，例如JP-A-4-224809中公開的，在多步聚合反應(yīng)的第一步中，在作為催化劑的鈦化合物和有機(jī)鋁化合物存在下，將丙烯或丙烯和除丙烯外的其他α-烯烴預(yù)先聚合，然后在第二步或隨后的步驟中，在生成的含鈦聚烯烴和有機(jī)鋁化合物存在下，將丙烯和乙烯共聚(根據(jù)需要在添加除丙烯和乙烯外的其他α-烯烴后)。結(jié)果，得到在第一步中生成的聚合物[如聚丙烯(丙烯均聚物)、丙烯-α-烯烴共聚物等]，和在第二步或隨后的步驟中生成的聚合物(如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-其他α-烯烴共聚物等]的共聚物，其中共聚物在第二步或隨后的步驟中已經(jīng)摻混到分子水平。上述鈦化合物是例如固體催化劑，該催化劑具有15μm的平均粒徑，通過將三氯化鈦和氯化鎂一起制粉，并用原鈦酸正丁酯、2-乙基己醇、對(duì)甲基苯甲酸乙酯、四氯化硅、鄰苯二甲酸二異丁基酯等處理后得到。有機(jī)鋁化合物可以是例如烷基鋁，如三乙基鋁等。在已聚合的相中，例如二苯基二甲氧基硅烷等的硅化合物，或例如乙基碘化物的碘化合物可作為給電子體存在。
含有成分B的乙烯成分和丙烯成分的聚合物合金優(yōu)選在高溫下表現(xiàn)出高彈性，即考慮膠粘帶使用過程中的溫度，該膠粘帶優(yōu)選在80℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于40MPa和小于180MPa(優(yōu)選在45-160MPa范圍內(nèi))，在120℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于12MPa和小于70MPa(優(yōu)選在15-65MPa范圍內(nèi))。上述動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)充分抑制了基材(膠粘帶)的熱變形。
此處的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)用以下方式測量。即制備聚合物合金測試片(厚0.2mm，寬10mm，長20mm)，用DMS200(商品名，由Seilko Instruments制造)作為測量裝置，在伸長模式、2℃/mm溫升和1Hz頻率的測量條件下，測量不同溫度下該測試片的動(dòng)態(tài)粘彈性行為。
表現(xiàn)出這種動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)的聚合物合金的實(shí)例包括由Montell SKD Sunrise公司制造的商品名為CATALLOY KS-353P、CATALLOY KS-021P和CATALLOYC200F的產(chǎn)品等。
考慮到膠粘帶在接近室溫下的使用性(膠粘帶與待粘結(jié)物體的跟隨性)，成分B的聚合物合金優(yōu)選的在23℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于200MPa和小于400Mpa。成分B的聚合物合金的這種動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)范圍帶來了基材良好的柔韌性，并因此提高了與待粘結(jié)物體的跟隨性。此處的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)通過上述方法測量。具有該動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)的聚合物合金的實(shí)例包括由Montell SKD Sunrise公司制造的商品名為CATALLOYKS-353P、CATALLOYKS-021P和CATALLOYC200F的產(chǎn)品等。
成分A(在分子骨架中具有羰基氧原子的熱塑性樹脂)和成分B(包含乙烯成分和丙烯成分的聚合物合金)通常以1∶9-8∶2，優(yōu)選的2∶8-6∶4的重量比(A∶B)昆合。當(dāng)重量比超出該范圍，且成分A的用量很小(成分B的用量很大)時(shí)，基材的柔韌性、可拉伸性和阻燃性就差。當(dāng)成分A的用量很大(成分B的用量很小)時(shí)，基材會(huì)表現(xiàn)出差的抗熱變形性能。
在本發(fā)明中，阻燃劑可以是例如金屬氫氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鋇等；金屬碳酸鹽如堿式碳酸鎂、碳酸鎂鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、白云石等；金屬水合物(金屬化合物的水合物)如水滑石、硼砂等；偏硼酸鋇、氧化鎂等。它們可單獨(dú)或結(jié)合使用。其中，從產(chǎn)生阻燃性的效果和經(jīng)濟(jì)方面的角度看，有益的是選自金屬氫氧化物如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鋇等，堿式碳酸鎂和水滑石，尤其是上述金屬氫氧化物阻燃劑。
阻燃劑的粒徑根據(jù)化合物的種類而變化。例如，金屬氫氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂等，具有約0.1-50μm，優(yōu)選的0.5-20μm的平均粒徑。這里粒徑通過激光衍射方法測量。
每100份(重量)烯烴聚合物通常添加20-200份(重量)，優(yōu)選的40-150份(重量)的阻燃劑。當(dāng)阻燃劑的添加量超出該范圍，且添加量較小時(shí)，基材(膠粘帶)就不能產(chǎn)生足夠的阻燃性。當(dāng)添加量較大時(shí)，基材(膠粘帶)的柔韌性和可拉伸性就會(huì)變差。
為了促進(jìn)阻燃劑的碳化，以得到碳化層，可以使用紅磷。當(dāng)用紅磷時(shí)，為了避免在水(紅磷表面的穩(wěn)定化)存在下加熱紅磷時(shí)產(chǎn)生有毒的磷化氫，紅磷可用選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋅和氫氧化鈦的金屬氫氧化物制得的膜涂敷。作為選擇，可以在金屬氫氧化物膜上形成熱固性樹脂(酚樹脂等)的膜，以重復(fù)覆蓋紅磷。含有這種紅磷的炭化成形助劑通常以每100份(重量)烯烴聚合物2-10份(重量)，優(yōu)選的4-8份(重量)的比例適當(dāng)添加。
當(dāng)使用含有這種紅磷的炭化成形助劑時(shí)，同時(shí)還使用至少一種選自碳黑、硼酸鹽和硅氧烷化合物(硅油、硅橡膠、硅樹脂等)的組分，以確保更好的效果。在這種情況下，至少一種選自碳黑、硼酸鹽和硅化合物的組分通常以每100份(重量)烯烴聚合物0.5-10％(重量)，優(yōu)選的1-5％(重量)的量添加。
在本發(fā)明中，基材包含烯烴聚合物和阻燃劑作為基本成分。當(dāng)需要時(shí)，無機(jī)填料如氧化鈦、氧化鋅等，防老化劑和抗氧化劑如胺類、喹啉類、氫醌類、酚類、磷類和亞磷酸鹽類防老化劑等，紫外線吸收劑如水楊酸衍生物、二苯酮類、苯并三唑類和受阻胺類紫外線吸收劑等，潤滑劑、增塑劑等也可以添加。
根據(jù)本發(fā)明，基材通常通過以下方法得到，干法摻混聚烯烴聚合物、阻燃劑和根據(jù)需要添加的諸如填料等的物質(zhì)，在Banbury混合器、輥、擠出機(jī)等中捏和混合物，并通過公知的成型方法如壓縮成型、壓延成型、注射成型、擠出成型等將捏合的混合物成型為膜?；?膜)通常具有0.01-1mm，優(yōu)選的0.05-0.5mm的厚度，盡管根據(jù)膠粘帶的用途可改變厚度。
成膜后，本發(fā)明的基材優(yōu)選的不進(jìn)行包括成膜后的電離輻射如電子束、β射線、γ射線等的交聯(lián)處理，或包括在成膜過程中添加諸如有機(jī)過氧化物等的交聯(lián)劑，或向待交聯(lián)的材料中添加交聯(lián)助劑的交聯(lián)處理。換句話說，整個(gè)基材優(yōu)選的不含交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的膠粘帶通過在上述基材的至少一面上形成粘結(jié)層來制造。粘合劑的實(shí)例包括任何粘合劑，如常用的橡膠型、熱熔膠型、丙烯酸型和乳液型粘合劑。橡膠和熱熔膠粘合劑優(yōu)選的基礎(chǔ)聚合物的實(shí)例包括天然橡膠、再生橡膠、硅橡膠、異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、聚異戊二烯、NBR、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物等。
用于粘合劑的增粘劑的實(shí)例包括松香增粘劑、萜烯增粘劑、脂族石油烴(C5)增粘劑、脂族石油烴(C9)增粘劑、氫化的化合物等。還能以常用方法確定的用量添加通常添加到膠粘帶用粘合劑的添加劑，如油、蠟、抗氧化劑等。
對(duì)于上述粘合劑，丙烯酸粘合劑是優(yōu)選的。它們的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯均聚物或它們與可共聚單體的共聚物。(甲基)丙烯酸酯和司共聚單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸烷基酯(如甲基酯、乙基酯、丁基酯、2-乙基己基酯、辛基酯等)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酐、(甲基)丙烯酰胺、N-羥基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷氨基烷基酯(如甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸t(yī)-丁基氨基乙基酯等)、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等。其中主要的單體優(yōu)選的是丙烯酸烷基酯，其中的均聚物(單聚合物)通常具有不大于-50℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
粘合劑通過普通公知的方法施加，如澆注法、輥涂法、逆向涂覆機(jī)法、刮涂法等。
粘結(jié)層的厚度(干燥后的厚度)根據(jù)膠粘帶的用途而變化，通常為10-50μm，優(yōu)選15-40μm。
在本發(fā)明中，膠粘帶優(yōu)選在80℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于25MPa，在120℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于10MPa。該動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量使基材(膠粘帶)不太可能遭受熱變形。從膠粘帶所需合適的柔韌性和可拉伸性的觀點(diǎn)看，在80℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)優(yōu)選的不大于200MPa，在120℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)優(yōu)選的不大于150MPa。
此處膠粘帶的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)用以下方式測量。即從包含基材(厚0.2mm)和在其上形成的粘結(jié)層的膠粘帶上取得測試片(寬10mm，長20mm)，用DMS200(商品名，由Seiko Instruments制造)作為測量裝置，在伸長模式、2℃/min溫升和1Hz頻率的測量條件下，測量分散的溫度下該測試片的動(dòng)態(tài)粘彈性特性。
膠粘帶的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不受粘結(jié)層的影響。就是說，粘結(jié)層的存在不改變動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)的值，其動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)基本上是基材的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)。
在本發(fā)明中，具有“在80℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于25MPa和在120℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于10MPa”的膠粘帶(基材)可通過以下過程得到，即將作為烯烴聚合物的上述成分A和成分B與阻燃劑一起使用，適當(dāng)確定成分A和成分B的種類、重量混合比、結(jié)合等，使用具有特定動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)的成分B，使用具有特定熔點(diǎn)的成分A等。
本發(fā)明下面將參照實(shí)施例和比較例詳細(xì)解釋。本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
使用的材料成分A(在分子骨架中具有羰基氧原子的熱塑性樹脂)A1乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，熔點(diǎn)84℃(商品名EVAFLEX P-1905,Du Pont-Mitsui Polychemicals公司)A2乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，熔點(diǎn)84℃(商品名EVAFLEX A-702,Du Pont-Mitsui Polychemicals公司)成分B(包含乙烯成分和丙烯成分的聚合物合金)B1CATALLOYKS-353P(商品名，Montell SKD Sunrise公司)B2CATALLOYKS-021P(商品名，Montell SKD Sunrise公司)B3CATALLOYC200F(商品名，Montell SKD Sunrise公司)上述B1-B3在23℃、80℃和120℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)如下B1(23℃210MPa,80℃52MPa,120℃21MPa)B2(23℃294MPa,80℃125MPa,120℃59MPa)B3(23℃303MPa,80℃65MPa,120℃20MPa)成分C(阻燃劑)C1氫氧化鎂(Mg(OH)2)(商品名Magshizu N-3,Konoshima Chemical Industrial公司)C2-1紅磷(商品名Hishigard CP-A15,The Nippon Chemical Industrial公司)C2-2紅磷(商品名Norbaexcell F5,Phosphorus Chemical Industry公司)C3碳黑(商品名Shisuto 3H,TOKAICARBON公司)基材和膠粘帶的制備上述成分A、成分B和成分C用干法摻混，在加壓3L捏合機(jī)中于180℃下捏合并制成片狀。用T形模具擠出機(jī)將該組合物制成0.2mm厚的膜，得到基材。對(duì)基材的一個(gè)面進(jìn)行輝光放電處理，涂覆通過以下方法制備的丙烯酸粘合劑(厚度30μm)，得到膠粘帶。
丙烯酸粘合劑的制備在裝備冷凝器、氮?dú)馊肟?、溫度?jì)和攪拌器的反應(yīng)容器中，放入在甲苯溶劑中的丙烯酸2-乙基己基酯(100重量份)、丙烯酸(2重量份)和作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的過氧化苯甲酰(0.2重量份)，混合物在60℃下反應(yīng)8小時(shí)得到聚合物。向該聚合物溶液中加入聚異氰酸酯交聯(lián)劑(商品名CORONATEL,NIPPONPOLYURETHANEINDUSTRY公司，每100重量份聚合物固體加入3重量份)，得到丙烯酸粘合劑。
實(shí)施例1-7用下表1中所示的成分A、成分B和成分C的材料和用量，根據(jù)上述成型方法制備基材(膠粘帶)。
比較例1用成分A(A1100重量份)但沒有成分B或成分C，根據(jù)上述成型方法制備基材(膠粘帶)。
比較例2用成分A(A2100重量份)但沒有成分B或成分C，根據(jù)上述成型方法制備基材(膠粘帶)。
比較例3用成分B(B1100重量份)但沒有成分A或成分C，根據(jù)上述成型方法制備基材(膠粘帶)。
比較例4用聚丙烯(PP)(100重量份，商品名NOVATEC FX3,Japan PolychemCorporation)但沒有成分A、成分B或成分C，根據(jù)上述成型方法制備基材(膠粘帶)。
比較例5用成分A(A1100重量份)和成分C(C150重量份)，但沒有成分B，根據(jù)上述成型方法制備基材(膠粘帶)。
比較例6用成分A(A1100重量份)和成分C(C1100重量份)，但沒有成分B，根據(jù)上述成型方法制備基材(膠粘帶)。
比較例7用成分A(A1100重量份)和成分C(C1105重量份，C2-15重量份)，但沒有成分B，根據(jù)上述成型方法制備基材(膠粘帶)。
比較例8
用成分A(A1100重量份)和成分C(C150重量份，C2-24重量份，C32重量份)，但沒有成分B，根據(jù)上述成型方法制備基材(膠粘帶)。
評(píng)價(jià)測試對(duì)實(shí)施例1-7和比較例1-8的基材(膠粘帶)進(jìn)行以下評(píng)價(jià)測試。用前述方法測量膠粘帶在80℃和120℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)。
阻燃性評(píng)價(jià)在形成前述基材的過程中，用壓力成型機(jī)形成3mm厚薄片的步驟中，從薄片上切下測試片(尺寸長70mm，寬6.5mm)，根據(jù)聚合物材料的焚燒測試方法，通過JIS K 7201中的氧氣指數(shù)方法燃燒該測試片，考察該測試片能否連續(xù)燃燒3分鐘或更長時(shí)間。另外，用流量計(jì)(Candle Type Flammability Tester,TOYO SEIKI SEISAKU-SHO公司)測量點(diǎn)火燃燒后連續(xù)火焰燃燒不短于50mm的測試片所需要的最小氧氣流量，和此時(shí)的氮?dú)饬髁俊Ｑ鯕庵笖?shù)從以下公式(Ⅰ)計(jì)算，阻燃性基于氧氣指數(shù)評(píng)價(jià)。不小于25％的阻燃性是可接收值，小于25％是舍棄值。
氧氣指數(shù)(O.I.)={[O2]/([O2]+[N2])}×100(Ⅰ)其中[O2]是氧氣流量(l/min)，[N2]是氮?dú)饬髁?l/min)。
抗熱變形性和可拉伸性的評(píng)價(jià)為了評(píng)價(jià)耐熱變形性，通過前述方法測量膠粘帶的熱變形，其中不大于65％的熱變形是可接收值。為了評(píng)價(jià)可拉伸性，通過上述方法測量膠粘帶的斷裂伸長，其中不小于150％的斷裂伸長是可接收值。
這些評(píng)價(jià)結(jié)果和膠粘帶在80℃和120℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)示于下表1中。表1
在表中，成分A、成分B和成分C的用量以重量份計(jì)，※表示膠粘帶(基材)熔化，不能測量動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)。100％的熱變形表示膠粘帶熔化并從圓棒滴落，因而沒能保持膠帶的形狀。比較例4使用的聚丙烯(PP)方便地列在成分B的序列中。
從上述解釋可見，本發(fā)明膠粘帶用基材含有烯烴聚合物和阻燃劑，但基本上沒有鹵素原子，膠粘帶在100℃的熱變形不大于65％，在300mm/min拉伸速度下的斷裂伸長不小于150％。因此，該膠粘帶具有合適的柔韌性、高水平的可拉伸性和高水平的抗熱變形性，盡管存在阻燃劑，以及高水平的阻燃性，但焚燒時(shí)不產(chǎn)生二惡英和有毒氣體，如氯氣。
該膠粘帶完全可用作PVC基材膠粘帶的替代物，PVC基材的膠粘帶已用于電氣設(shè)備用絕緣膠帶，用于車輛領(lǐng)域，如汽車、火車、公共汽車等，飛機(jī)、船舶、房屋、工廠等。由于該膠粘帶在焚燒時(shí)不產(chǎn)生二惡英和有毒氣體，并且對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)較小，該膠粘帶具有很高的使用價(jià)值。
本申請書基于日本專利申請Nos.314103/1999和0288649/2000，此處引入該文獻(xiàn)內(nèi)容作為參考。
權(quán)利要求
1.一種包含基材和在基材的至少一面上形成粘合層的膠粘帶，其中基材包括烯烴聚合物和阻燃劑，但基本上不含鹵素原子，膠粘帶在100℃下的熱變形不大于65％。
2.權(quán)利要求1的膠粘帶，其中在300mm/min拉申速度下的斷裂伸長不小于150％。
3.權(quán)利要求1或2的膠粘帶，其中烯烴聚合物含有以下成分A和成分B成分A在分子骨架中具有羰基氧原子的熱塑性樹脂成分B包含乙烯成分和丙烯成分的聚合物合金
4.權(quán)利要求3的膠粘帶，其中成分B在80℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于40MPa和小于180MPa，在120℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于12MPa和小于70MPa。
5.權(quán)利要求3的膠粘帶，其中成分B在23℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于200MPa和小于400MPa。
6.權(quán)利要求3的膠粘帶，其中成分A是乙烯共聚物或它們的金屬鹽，具有不大于120℃的熔點(diǎn)，通過乙烯基酯化合物、或α,β-不飽和羧酸或它們的衍生物、或乙烯基酯化合物和α,β-不飽和羧酸或它們的衍生物的聚合反應(yīng)得到。
7.權(quán)利要求3的膠粘帶，其中成分A和成分B以1∶9-8∶2的重量比(A∶B)混合。
8.權(quán)利要求1或2的膠粘帶，其中每100重量份烯烴聚合物添加20-200重量份阻燃劑。
9.權(quán)利要求1或2的膠粘帶，其中阻燃劑是金屬氫氧化物。
10.權(quán)利要求1或2的膠粘帶，其中80℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于25MPa，120℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于10MPa。
11.權(quán)利要求1或2的膠粘帶，其中基材在其成型處理過程中或成型后不發(fā)生交聯(lián)。
12.一種膠粘帶用基材，包括烯烴聚合物和阻燃劑，但基本上不含鹵素原子，其中烯烴聚合物含有下列成分A和成分B成分A在分子骨架中具有羰基氧原子的熱塑性樹脂成分B包含乙烯成分和丙烯成分的聚合物合金。
13.權(quán)利要求12的基材，其中成分B在80℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于40MPa和小于180MPa，在120℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于12MPa和小于70MPa。
14.權(quán)利要求12的基材，其中成分B在23℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于200MPa和小于400MPa。
15.權(quán)利要求12的基材，其中成分A是乙烯共聚物或它們的金屬鹽，具有不高于120℃的熔點(diǎn)，它通過乙烯基酯化合物、或α,β-不飽和羧酸或它們的衍生物、或乙烯基酯化合物和α,β-不飽和羧酸或它們的衍生物的聚合反應(yīng)得到。
16.權(quán)利要求12的基材，其中成分A和成分B以1∶9-8∶2的重量比(A∶B)混合。
17.權(quán)利要求12的基材，其中每100重量份烯烴聚合物添加20-200重量份阻燃劑。
18.權(quán)利要求12的基材，其中阻燃劑是金屬氫氧化物。
19.權(quán)利要求12的基材，80℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于25MPa，120℃下的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(E’)不小于10MPa。
20.權(quán)利要求12的基材，在其成型處理過程中或成型后不發(fā)生交聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含基材和在基材的至少一面上形成粘合層的膠粘帶,其中基材包含烯烴聚合物和阻燃劑,但基本上不含鹵素原子,且膠粘帶在100℃下的熱變形不大于65%。本發(fā)明還提供了含有烯烴聚合物和阻燃劑,但基本上不含鹵素原子的基材,其中烯烴聚合物含有下列成分A和成分B:成分A:在分子骨架中具有羰基氧原子的熱塑性樹脂；成分B:包含乙烯成分和丙烯成分的聚合物合金。本發(fā)明的膠粘帶和膠粘帶用基材在焚燒時(shí)不產(chǎn)生二惡英和有毒氣體,并同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱變形性、阻燃性和優(yōu)異的可拉伸性能。
文檔編號(hào)C08L23/04GK1299853SQ00136620
公開日2001年6月20日 申請日期2000年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月4日
發(fā)明者中川善夫, 石黑繁樹, 夏目雅好, 高田信一, 大山高輝, 栁田一 申請人:日東電工株式會(huì)社