專利名稱：：從預(yù)混物制備的可熱硫化硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備可熱硫化硅氧烷組合物的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及一種從一種未處理填料和硅氧烷聚合物預(yù)混物制備可熱硫化硅氧烷組合物的方法?？蔁崃蚧柩跬榻M合物含有一種高粘度硅氧烷聚合物、一種無機(jī)增強(qiáng)填料和各種有助于此組合物的加工或賦予此組合物所期望的最終性能的添加劑。一種可熱硫化劑可以加入其中，該組合物熱固化制造硅橡膠模塑品，如襯墊、醫(yī)用管材和計(jì)算機(jī)主要襯墊(Keypad)?？蔁崃蚧柩跬榻M合物可以從稱為預(yù)混物的母料中制備。預(yù)混物是一種由聚合物和細(xì)分散填料構(gòu)成的摻合物所形成的可擠出組合物，通過在高剪力和存在液態(tài)加工助劑條件下結(jié)合多種材料而制備。液態(tài)加工助劑處理填料中的硅烷醇基團(tuán)。在填料表面的殘余硅烷醇基團(tuán)能夠控制硅與羥基或氧基之間的氫鍵強(qiáng)度。在填料中的殘余硅烷醇濃度高會產(chǎn)生最終產(chǎn)品在存儲中的“結(jié)構(gòu)化”和“褶皺硬化”。這一結(jié)果導(dǎo)致經(jīng)過長時(shí)間儲存后該材料加工困難。通常，加入處理劑以降低硅烷醇官能團(tuán)至希望的濃度。大界面張力在硅氧烷聚合物和存在于填料中的游離的、未反應(yīng)的硅烷醇基團(tuán)之間擴(kuò)展。該處理劑必須穿過此高分子量硅氧烷聚合物體擴(kuò)散，且穿透一堅(jiān)固的硅氧烷聚合物/填料界面到達(dá)反應(yīng)性硅氧烷基團(tuán)。因此，此處理劑既可以在預(yù)混物形成步驟之前直接加入到二氧化硅中，也可以在預(yù)混物形成步驟之間在高剪力混合條件下加入到二氧化硅中。一種已處理的預(yù)混物是一種比干混合物更難于儲存或運(yùn)輸?shù)某睗窠M合物。因此，經(jīng)處理的預(yù)混物制備后立刻裝入到接著的擠出步驟中。例如，Kasahara等人的美國專利US5198171公開了一種在高速機(jī)械剪切混合器中制備聚二有機(jī)硅氧烷、無機(jī)填料和液態(tài)處理劑的預(yù)混物。然后將所生成的預(yù)混物在同向雙螺桿擠出機(jī)中配料。儲存和運(yùn)輸已處理的潮濕預(yù)混物的困難限制了預(yù)混物的使用和市場銷售。由此需要一種具有寬使用性能的填料和硅氧烷聚合物的預(yù)混物。本發(fā)明提供利用一種具有寬使用性能的未處理填料的方法，在該方法中，將一種未處理的填料和一種高粘度的硅氧烷聚合物的預(yù)混物裝入混合裝置中。處理劑和另外的硅氧烷聚合物加入到預(yù)混物中，預(yù)混物、處理劑和另外的硅氧烷聚合物配料(混合)制備一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物。在另一種實(shí)施方案中，預(yù)混物是在沒有處理劑情況下由填料和高粘度硅氧烷聚合物所生成。一種未處理的填料和一種高粘度的硅氧烷聚合物的預(yù)混物裝入已加有處理劑和硅氧烷聚合物的混合裝置中。預(yù)混物、處理劑和另外的硅氧烷聚合物在該裝置中配料制備一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物。圖1是說明制備一種未處理的填料和一種高粘度的硅氧烷聚合物的預(yù)混物以及從該預(yù)混物制備一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物過程的示意圖。根據(jù)本發(fā)明，高粘度可熱硫化硅氧烷組合物直接由未處理預(yù)混物中制備。未處理預(yù)混物是一種由帶有尚未與處理劑反應(yīng)的硅烷醇表面基團(tuán)的填料和高粘度硅氧烷聚合物構(gòu)成的配料混合物。令人驚異的是，預(yù)混物二氧化硅上的硅烷醇基團(tuán)在隨后的與聚合物膠料在高速混合器或擠出機(jī)中的配料步驟期間能夠與處理劑適度地反應(yīng)。能夠用于本發(fā)明的填料可以是帶有硅烷醇表面基團(tuán)的能夠用于與硅氧烷聚合物的摻合物中的任何無機(jī)填料。無機(jī)填料的例子包括增強(qiáng)二氧化硅如煅制二氧化硅或沉淀氧化硅。單一填料和復(fù)合填料都可以用于增強(qiáng)硅氧烷聚合物。在預(yù)混物中的填料用量為對于每100重量份的高粘度硅氧烷聚合物是約20-150重量份、優(yōu)選約30-100重量份、更優(yōu)選約40-70重量份。在配料階段，加入其它的硅氧烷聚合物降低了最終硅氧烷組合物中的二氧化硅的比例，即對于每100重量份總的高粘度硅氧烷聚合物該比例降至約10-100重量份、優(yōu)選約15-90重量份、更優(yōu)選約25-70重量份。用于本發(fā)明組合物中的高粘度硅氧烷聚合物通常稱為“膠料”或“膠料硅氧烷”。此聚合物在25℃的粘度大于1,500,000cps。粘度在25℃可以大于4,000,000cps，優(yōu)選在25℃的粘度大于8,000,000cps。此聚合物可以用式Ⅰ的重復(fù)單元表示式Ⅰ中R1每處都獨(dú)立地代表C1-4烷基或C2-4亞烷基；R2每處都獨(dú)立地代表C1-4烷基、C1-4鹵烷基或C2-4亞烷基；R3每處都獨(dú)立地代表H、C1-10烷基、C2-4亞烷基、C4-6環(huán)烷基、OH或C1-4鹵烷基；而n表示1000-20,000之間的整數(shù)。進(jìn)一步優(yōu)選的組合物包括硅氧烷聚合物，其中R1每處都獨(dú)立地代表CH3或CH=CH2；R2每處都獨(dú)立地代表CH3、CH=CH2或CH2CH2CF3；R3每處都獨(dú)立地代表CH3、CH=CH2、OH或CH2CH2CF3；而n表示約4000-10,000之間的整數(shù)。另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案提供了一種硅氧烷聚合物中的乙烯基含量占硅氧烷聚合物0.05％-0.5％重量范圍的組合物。此處理劑是硅烷醇或甲氧基封端(stopped)的硅氧烷流體，此流體與填料表面的羥基或硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)以抑制填料顆粒之間或填料與膠料分子之間的縮聚反應(yīng)，否則會出現(xiàn)變硬和喪失彈性體性質(zhì)。處理劑減少了填料硅烷醇基團(tuán)和減少了需要老化硅氧烷的時(shí)間以防止皺硬化和/或調(diào)節(jié)塑性。處理劑可以是有機(jī)硅烷、低粘度聚硅氧烷或硅氧烷樹脂，其具有硅烷醇基團(tuán)和/或含1-6個(gè)碳原子的烷氧基。例子包括二苯基硅二醇、二甲基硅二醇、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。低粘度聚硅氧烷可以含有一種或多種選自甲基、苯基、乙烯基和3,3,3-三氟丙基的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選的硅烷醇活性處理劑包括硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氨烷(HMDZ)。在25℃測定的聚硅氧烷的粘度是在約1-300cP，優(yōu)選在約5-100cP。處理劑可以在配料步驟中以重量比計(jì)相對每100份填料加入約0.1-100份、優(yōu)選約0.5-75份、更優(yōu)選約1.0-50份的流體。處理劑可以反應(yīng)而降低填料的可用基團(tuán)到約8-2個(gè)羥基/每平方納米填料，優(yōu)選約7-3個(gè)羥基/每平方納米填料的濃度范圍。在一實(shí)施例中，處理劑是HMDZ和水的組合體。此組合體中的HMDZ/水的重量比為介于約1/0.1-1/10，或約1/0.5-1/5或約1/1-1/3之間。此可熱硫化硅氧烷組合物可以包括其它添加劑，例如熱阻改良劑如氧化物、氫氧化物和金屬的脂肪酸鹽；硫化返原抑制劑；防火焰劑如鉑化物、防變色劑、增塑劑如硅氧烷油、內(nèi)釋放劑如金屬皂；顏料和染料。圖1是說明一種制備未處理的填料和硅氧烷聚合物的預(yù)混物以及從預(yù)混物中制備可熱硫化的填料硅氧烷組合物的制備過程的示意圖。在圖1中，未處理的填料和硅氧烷聚合物供入12和14，進(jìn)入第一混合器16，于此形成未處理的預(yù)混物。此未處理的預(yù)混物從18中直接卸料到供料器20，或送入22至一儲存容器或區(qū)域24中為后續(xù)裝載26到供料器20，或者進(jìn)入在其它地方進(jìn)行的另一加工過程28。供料器20分配的未處理的預(yù)混物30和供料器32分配的處理劑34都進(jìn)入第二混合裝置36，其中預(yù)混物由此處理并與另外的硅氧烷聚合物38混合，生成填料可熱硫化硅氧烷聚合物組合物40。第一混合器16可以是任何適宜的混合器。然而，在本發(fā)明的一實(shí)施例中，混合器16是一種連續(xù)環(huán)形層混合器，它包括一個(gè)圓柱狀混合槽，于此待混合的原料沿與槽的軸線的垂直路徑被螺旋攪拌，與圓柱狀混合器壁鄰接形成一環(huán)形。一種典型的連續(xù)環(huán)形層混合器公開在Erich等人的美國專利US5018673中，該專利記載了一種包括一個(gè)基本平行設(shè)置的圓筒狀腔體的混合器，其中，在第一段的尾端設(shè)置一用于連續(xù)供料的物料供應(yīng)管，在第二段的尾端設(shè)置一用于連續(xù)輸出物料的物料卸料管。此圓筒狀腔體內(nèi)裝有同軸設(shè)置的混合裝置?；旌涎b置高速驅(qū)動。此裝置帶有混合工具，其基本上從裝置沿徑向伸展到腔體內(nèi)壁的區(qū)域中。第二混合裝置36作為混合器示出。然而，裝置36可以是任何適宜的混合裝置。同向旋轉(zhuǎn)嚙合式擠出機(jī)、反向旋轉(zhuǎn)嚙合式擠出機(jī)、非嚙合式擠出機(jī)、單螺桿往復(fù)式擠出機(jī)或非往復(fù)式擠出機(jī)和同向旋轉(zhuǎn)、自脫模式擠出機(jī)都是裝置36的實(shí)例。本發(fā)明的這些和其它特征通過下面實(shí)施例方式的詳細(xì)討論會很清楚，這些實(shí)施例只是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。實(shí)施例在一個(gè)10升的漢歇爾混合機(jī)中加入66.6份的硅氧烷膠料(針入度800,0.2m％)、33.3份的硅氧烷膠料(針入度800,0.5m％)和53.5份的200平方米/克的表面積(A-200Degussa填料)的煅制二氧化硅制備預(yù)混物。混合機(jī)以3500RPM速度旋轉(zhuǎn)20分鐘。所生成的預(yù)混物帶有滑石粉狀的外觀、振實(shí)密度介于0.42-0.46之間。此預(yù)混物用于表1的配方中。表1中的配方1001、1002、1004和1005的制備是通過將預(yù)混物加入到漢歇爾混合機(jī)中，同時(shí)還加入一種硅烷醇流體增塑劑、一種甲氧基封端的流體增塑劑和一種乙烯基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑。在制備1002和1005配方中加入HMDZ,HMDZ和預(yù)混物在加入其它添加劑之前先在漢歇爾混合機(jī)中混合5分鐘。預(yù)混物和添加劑混合直到成料團(tuán)。然后每批料加熱到70℃-80℃并在此溫度用氮?dú)獯祾邨l件下保持1/2小時(shí)。將此批料再加熱至150℃并蒸缸熟化30分鐘。配方1003和1006的制備是將硅氧烷膠料(針入度800,0.2m％)、另一種不同的膠料(針入度800,0.5m％)在混合器中混合10分鐘，接著加入HMDZ再混合5分鐘。加入20％的填料再連續(xù)混合15-20分鐘。加入乙烯基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑再連續(xù)混合5分鐘。然后加入20％的填料再連續(xù)混合15-20分鐘。加入甲氧基封端的流體增塑劑再連續(xù)混合5分鐘。再加入20％的填料再連續(xù)混合15-20分鐘，接著用氮?dú)獯祾呒訜岽伺现?20℃。再加入15％以上的填料再連續(xù)混合15-20分鐘。將一半量的硅烷醇流體增塑劑加入并連續(xù)混合25分鐘。加入最后的15％的填料連續(xù)混合15分鐘，接著加入剩余的增塑劑，將此批料混合10分鐘，再加熱至150℃并蒸缸熟化30分鐘。100克配方用1.5份2,4-二氯苯甲?；^氧化物對這些配方催化。此催化的配方于260℃在冷模具上重壓固化12分鐘。壓固配方在200℃于爐中再固化4小時(shí)。固化后的片材在控制濕度環(huán)境中平衡3小時(shí)后測定其物理性能。這些配方記載于下列表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>配方(克)/試樣100110021003100410051006預(yù)混物92192114271415硅烷醇流體處理劑24.624.624.638.137.837.8甲氧基流體處理劑15.615.615.624.223.923.9乙烯基三乙氧基硅烷交聯(lián)劑4.94.94.97.57.57.5HMDZ6.86.810.410.4蒸餾水5.25.2硅氧烷聚合物(800,0.2％)399.6614硅氧烷聚合物(800,0.5％)200.4307.9煅制二氧化硅321493.2</table></tables>表1配方的性能列在表2中。在表2中，在100克試樣上測量威廉姆斯塑度。輥隙厚度在3/8±1/8”之間。做15個(gè)首尾相連的通過，并將試樣放置10分鐘。所有列出時(shí)間都取之從最初三分鐘經(jīng)過威廉姆斯塑度儀的時(shí)間。肖爾A硬度在三個(gè)切下的堆疊不低于0.21”高的啞鈴上測試。測量三次，平均值列在表2中。拉伸伸長和模量在按照ASTMD412-87規(guī)定切下的試樣上測量。牽拉啞鈴直至失敗，平均值列在表2中?？顾毫研栽诎凑誂STMD624-86規(guī)定切下的試樣上測量。每個(gè)試樣做成0.0020±0.002英寸豁裂。拉伸試樣直至撕裂，平均值列在表2中。比重是采用試樣在空氣中的重量與試樣在水中的重量之比測量的。壓縮形變通過測量試樣在350°F爐中加熱22小時(shí)后的厚度而確定。揮發(fā)性是根據(jù)試樣在135±5℃真空度為20mmHg±5mmHg下保持45分鐘時(shí)的重量損失來測定的。表2<tablesid="table2"num="002"><table>性能/試樣100110021003100410051006比重1.194l.181.1911.1891.191l.19肖爾硬度(硬度計(jì))70.863.973.270.463.570.3拉伸強(qiáng)度(psi)1154136412491389.61519.21405.2伸長率(％)231292241266.4308.8312.4100％模量425326491428.8332.8395.5撕裂性B(ppi)7880808l.285.694.5C/S22小時(shí)，350F(％)61.752.257.84943.616.8C-9(％)27.2335.3334.40威廉姆斯塑度10分鐘25127640633230637224小時(shí)3413405934783584142天5053856355183894443天5343877015774054511周7274577776744564822周8714958277904895253周8755108538605035524周9825429729075245702月1042605743TRAN77.478.280Y114.512.813.3HAZE58.457.837.8L88.188.689.6</table></tables>適宜的可熱硫化硅氧烷聚合物組合物滿足下面物理性能標(biāo)準(zhǔn)威廉姆斯塑度大于100，肖爾硬度大于20，拉伸強(qiáng)度大于750psi，斷裂伸長率至少100％，撕裂性B至少10ppi和比重至少1.05。配方1002和1005顯示出長時(shí)間具有低結(jié)構(gòu)化和塑性。較低的硬度和良好的塑性表明1002和1005經(jīng)過了適宜的填料處理。配方1005表明為改變處理效果加入蒸餾水的重要性。盡管已經(jīng)記載了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本發(fā)明能夠作出各種改變和改進(jìn)，由此，本發(fā)明不應(yīng)該局限于實(shí)施例的具體細(xì)節(jié)。本發(fā)明包括落入下面權(quán)利要求書范圍內(nèi)的變化和修改。權(quán)利要求1．一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物的制備方法，包括將一種未處理的填料和一種高粘度的硅氧烷聚合物的預(yù)混物裝入混合裝置中；加入處理劑和另外的硅氧烷聚合物到所述的預(yù)混物中；混合所述的預(yù)混物、處理劑和另外的硅氧烷聚合物以制備一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物。2．權(quán)利要求1的方法，其中所述的處理劑是HMDZ。3．權(quán)利要求1的方法，其中所述的處理劑是HMDZ和水的組合體，其中HMDZ/水的重量比為約1/0.1-1/10。4．權(quán)利要求1的方法，其中所述的處理劑是HMDZ和水的組合體，其中HMDZ/水的重量比為約1/0.5-1/5。5．權(quán)利要求1的方法，其中所述的處理劑是HMDZ和水的組合體，其中HMDZ/水的重量比為約1/1-1/3。6．權(quán)利要求1的方法，其中所述的硅氧烷聚合物的粘度在25℃時(shí)大于1,500,000cps。7．權(quán)利要求1的方法，其中所述的硅氧烷聚合物的粘度在25℃時(shí)大于4,000,000cps。8．權(quán)利要求1的方法，其中所述的預(yù)混物相對每100重量份的高粘度硅氧烷聚合物含有約20-150重量份的填料。9．一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物的制備方法，包括預(yù)混物在沒有處理劑情況下由填料和高粘度硅氧烷聚合物所形成；將所述的未處理的填料和高粘度的硅氧烷聚合物的預(yù)混物裝入混合裝置中；加入處理劑和硅氧烷聚合物到所述的預(yù)混物中；和混合所述的預(yù)混物、處理劑和硅氧烷聚合物以制備一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物。10．權(quán)利要求12的方法，其中包括在裝入所述的混合裝置之前所述的預(yù)混物至少存放24小時(shí)。全文摘要一種未處理的填料和一種高粘度硅氧烷聚合物的預(yù)混物裝入混合裝置中。加入處理劑和另外的硅氧烷聚合物到所述的預(yù)混物中。混合所述的預(yù)混物、處理劑和另外的硅氧烷聚合物以制備一種可熱硫化的填料硅氧烷組合物。文檔編號C08K5/544GK1300802SQ0013648公開日2001年6月27日申請日期2000年12月21日優(yōu)先權(quán)日1999年12月21日發(fā)明者D·馬圖爾,A·塔特申請人:通用電氣公司