一種丙烯酸羥乙酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙烯酸羥乙酯的制備方法，包括以下步驟：將阻聚劑對苯二酚和對羥基苯甲醚、磁性鎂鋁水滑石催化劑、丙烯酸按一定的投料比依次加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，開動攪拌器，升溫至設(shè)定的溫度；用氮?dú)鈱h(huán)氧乙烷加入反應(yīng)釜中，控制加料速度、反應(yīng)溫度和釜內(nèi)壓力，當(dāng)給定的環(huán)氧乙烷加完后，保溫至反應(yīng)釜壓力不再下降為止，降溫放空出料。本發(fā)明工藝簡單、易操作、反應(yīng)收率高，且對環(huán)境污染小，適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，成為一條綠色潔凈的合成路線。
【專利說明】一種丙烯酸羥乙酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備丙烯酸羥乙酯類化合物的方法，尤其是一種應(yīng)用磁性水滑石作為催化劑合成丙烯酸羥乙酯的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酸羥烷基酯包括甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯四種。丙烯酸羥乙酯不論是從生產(chǎn)制備工藝還是物料特性上都具有相當(dāng)?shù)拇硇?。丙烯酸羥乙酯作為丙烯酸特種酯是一種無色透明的液體，具有碳碳雙鍵和羥基兩個官能團(tuán)。性質(zhì)極其活潑，應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，主要用于纖維加工、涂料、光固化樹脂、膠粘劑、紙張加工、橡膠工業(yè)等。丙烯酸羥乙酯主要有七種合成工藝路線:1)開環(huán)反應(yīng)法，是將環(huán)氧烷烴通入丙烯酸中，在催化劑和阻聚劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，直接生成丙烯酸羥乙酯及少量副產(chǎn)物，常用的催化劑主要有Fe系和Cr系，常用的阻聚劑主要是氮氧自由基阻聚劑。開環(huán)反應(yīng)法從經(jīng)濟(jì)角度考慮是合理的，是目前制備丙烯酸羥乙酯的通用方法。特點(diǎn)是反應(yīng)快，反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)特別是聚合反應(yīng)減少，反應(yīng)收率可高達(dá)95%左右，后處理簡單，易于通過精餾得到高純度的產(chǎn)品，適于大規(guī)模生產(chǎn)。其不利之處在于環(huán)氧烷烴易燃易爆，對生產(chǎn)設(shè)備及操作條件要求嚴(yán)格，技術(shù)水平要求高。2) —步法，是丙烯酸、氯乙醇、氫氧化鈉固體加熱至80°C左右開始反應(yīng)，溫度保持120°C反應(yīng)1.5h，反應(yīng)終點(diǎn)采用硝酸銀法分析氯化鈉含量而確定。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后，停止反應(yīng)。冷卻后用布氏漏斗減壓濾去反應(yīng)生成的氯化鈉及未反應(yīng)的丙烯酸鈉。將得到的反應(yīng)母液加入定量的二甘醇、對苯二酚，減壓蒸餾分出過量的氯乙醇，收集丙烯酸羥乙酯餾分。一步法反應(yīng)速度很快，但到最后轉(zhuǎn)化率提高非常慢，且隨時間的延長，聚合物增多。為了保證反應(yīng)完全，氯乙醇應(yīng)適當(dāng)過量，氯乙醇用量少會造成反應(yīng)液太粘稠，而使反應(yīng)及分離均較困難。溫度對反應(yīng)影響較大，溫度提高，反應(yīng)速率加快，但在加壓升溫條件下，易發(fā)生聚合，故反應(yīng)溫度不宜過高。由于市場沒有商品丙烯酸鈉出售，因此此法未被工業(yè)化廣泛應(yīng)用。3)直接酯化法，是二元醇與丙烯酸在催化劑的作用下反應(yīng)，直接酯化法是雙分子的可逆反應(yīng)，需在酸催化下進(jìn)行，常采用的催化劑為硫酸、鹽酸、磺酸，還有錫鹽、有機(jī)鈦酸酯、陽離子交換樹脂等。工業(yè)上考慮到設(shè)備的腐蝕，一般選用苯磺酸、對甲苯磺酸或陽離子交換樹脂作催化劑。直接酯化法低溫下反應(yīng)慢，往往提高反應(yīng)溫度以提高反應(yīng)速率；酯化產(chǎn)率較低，存在著單酯和雙酯的選擇性問題。1966年，前蘇聯(lián)的Gareev GA和Ma karov M A首次報道了用濃鹽酸為催化劑、苯為帶水劑,合成丙烯酸輕乙酯，反應(yīng)混合液經(jīng)中和、過濾、減壓蒸餾得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為64%。國內(nèi)，高大彬曾用001X7強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂為催化劑合成丙烯酸羥乙酯，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，產(chǎn)品產(chǎn)率為78.2%,純度為98.1%。4)酯交換法,是二元醇與丙烯酸甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng),酯交換一般用丙烯酸甲(乙)酯和二元醇進(jìn)行酯交換，常用的催化劑一般為醇鈉、醇鎂、氫氧化鈉、氫氧化鈣、四甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨等強(qiáng)堿和濃硫酸、磺酸等強(qiáng)酸。酯交換法1984年，捷克研究者采用四甲銨氫氧化物為催化劑，獲得只含0.1%?0.3%乙二醇二甲基丙烯酸酯的高純度甲基丙烯酸羥乙酯。國內(nèi)用價格較便宜的甲基丙烯酸甲酯與乙二醇反應(yīng)，在十六烷基三甲基氫氧化銨催化下，用對苯二酚作阻聚劑，合成甲基丙烯酸羥乙酯，產(chǎn)率為92.3%。5)酰氯酯化法，是二元醇與丙烯酰氯反應(yīng)，酰氯與醇在去酸劑(如乙醇鈉、碳酸鈉、吡啶、三乙胺、甲基吡啶等堿性物質(zhì))存在下發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯。這是一個不可逆反應(yīng)，酰氯的酯化反應(yīng)極易進(jìn)行，其?；芰Ρ认鄳?yīng)的酸酐強(qiáng)。酰氯酯化法中酰氯的酯化具有以下優(yōu)點(diǎn):①酰氯反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物為氯化氫氣體，易于除去；②酰氯反應(yīng)性強(qiáng)，反應(yīng)速率高，反應(yīng)溫度亦較低酯化反應(yīng)中生成的HCl可與去酸劑生成難溶的銨鹽除去，因而反應(yīng)完全，收率較高。但是，酰氯的成本遠(yuǎn)高于相應(yīng)的羧酸，因而在工業(yè)上的應(yīng)用有很大的局限性。6)二元醇碳酸酯與丙烯酸反應(yīng)，是將6.7份碳酸乙二醇酯、0.7份吡啶、5份丙烯酸、0.002份對甲酚及1.1份堿性樹脂加入反應(yīng)器中，并通入氮?dú)?，?25°C下反應(yīng)12 h，過濾得到含量為93%的丙烯酸羥乙酯。二元醇碳酸酯與丙烯酸反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)中生成的二氧化碳易于除去。缺點(diǎn)是反應(yīng)時間較長，反應(yīng)溫度較高，長時間和高溫導(dǎo)致副反應(yīng)的增加，從而使產(chǎn)率下降。7)氯醇法，是羧酸鹽與活潑的鹵化物(或芐鹵)反應(yīng)生成酯。先將丙烯酸轉(zhuǎn)化為丙烯酸鈉，后者再與氯醇反應(yīng)，生成丙烯酸羥乙酯。氯醇法反應(yīng)迅速，條件溫和，無易燃易爆問題。由于反應(yīng)中有無機(jī)鹽析出，因而反應(yīng)比較完全，操作與后處理均較方便。本反應(yīng)通常在丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑中進(jìn)行，為使丙烯酸鈉溶解，宜用含水溶劑，有時亦用三乙胺鹽，此時即使不加水亦可形成均勻的溶液，使反應(yīng)易于進(jìn)行且產(chǎn)品的收率與純度均較高。但該法合成周期長，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，存在副產(chǎn)物NaCl的過濾問題和氯醇毒性大的缺點(diǎn)。在催化劑的研究中，目前國內(nèi)外所用的催化劑大致可分為鉻系、鐵系、有機(jī)胺類等，鉻系催化劑具有高活性和選擇性，但這類催化劑制備較難，有的需與特種助劑和阻聚劑匹配使用，且鉻為重金屬，精制后殘液中鉻回收處理困難，對環(huán)境污染較大。鐵系和有機(jī)胺類催化劑是環(huán)境友好的催化劑，屬于清潔生產(chǎn)技術(shù)。因此，在本發(fā)明中采用開環(huán)反應(yīng)法，對于環(huán)氧乙烷的危險性控制目前已經(jīng)有較為完善的手段和措施，對于生產(chǎn)設(shè)備、操作條件的高要求，目前的水平已經(jīng)完全能滿足其需求。
[0003]水滑石是一種天然礦物，具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子粘土，是由帶正電荷的Mg2+和Al3+的復(fù)合氫氧化物及層間填充帶負(fù)電荷的CO32-構(gòu)成的層狀化合物。磁性鎂鋁水滑石是將鎂鋁水滑石進(jìn)行磁性修飾，使其具有磁性和催化雙重功能，達(dá)到提高催化活性的目的。采用磁性鎂鋁水滑石催化劑污染小、后處理簡單、易分離，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，在合成丙烯酸羥乙酯類化合物的應(yīng)用上尚未見報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明目的在于提供一種磁性鎂鋁水滑石催化制備丙烯酸羥乙酯類化合物的方法。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種丙烯酸羥乙酯的制備方法，包括以下步驟:
(1)將阻聚劑對苯二酚和對羥基苯甲醚、磁性鎂鋁水滑石催化劑、丙烯酸按一定的投料比依次加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，開動攪拌器，升溫至70-90°C，優(yōu)選為 80 0C ；
(2)用氮?dú)鈱h(huán)氧乙烷加入反應(yīng)釜中，控制加料速度、反應(yīng)溫度和釜內(nèi)壓力，當(dāng)給定的環(huán)氧乙烷加完后，保溫至反應(yīng)釜壓力不再下降為止，降溫放空出料； 所述的丙烯酸與環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量比為1:1-2，優(yōu)選1:1.05-1.1 ；
所述的磁性鎂鋁水滑石催化劑的用量為丙烯酸與環(huán)氧乙烷的總質(zhì)量的0.1-1%，優(yōu)選0.4-0.6% ；
所述的阻聚劑對苯二酚和對羥基苯甲醚物質(zhì)的量比為1:1_3，優(yōu)選1:1_2，最優(yōu)選1:1 ;
所述的阻聚劑對苯二酚和對羥基苯甲醚物質(zhì)的用量為丙烯酸與環(huán)氧乙烷的總質(zhì)量的
0.1-0.5%，優(yōu)選 0.2-0.3%o
[0006]一種丙烯酸羥乙酯的制備方法，所述的磁性鎂鋁水滑石催化劑的制備方法如下: 取磁性溶膠加入到反應(yīng)瓶中，再加入適量蒸餾水，室溫攪拌，取鎂鋁比為1:2的硝酸鎂和硝酸鋁配制成溶液，另配pH = 10-13的氫氧化鈉溶液,將兩種溶液加入反應(yīng)瓶中,在108-110°C下攪拌，水洗干燥制得磁性鎂鋁水滑石，然后在450-500°C高溫焙燒110-130分鐘。
[0007]所述的磁性溶膠是采用化學(xué)共沉淀法，將Fe3+和Fe 2+的硫酸鹽或氯化物按1:1的比例在過量的堿中混合攪拌制得。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
本發(fā)明將磁性鎂鋁水滑石催化劑應(yīng)用到丙烯酸羥乙酯的合成中，使得丙烯酸羥乙酯的制備相對于以往的工藝變得簡單、易操作、反應(yīng)收率高，且對環(huán)境污染小，適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，成為一條綠色潔凈的合成路線。
【具體實(shí)施方式】
[0009]實(shí)施例1
將丙烯酸720公斤，磁性鎂鋁水滑石催化劑6公斤，對苯二酚1.1公斤，對羥基苯甲醚
1.3公斤依次加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，開動攪拌器攪拌，升溫至80°C。用氮?dú)鈱h(huán)氧乙烷470公斤加入反應(yīng)釜中，約I小時當(dāng)環(huán)氧乙烷加完后，保溫至反應(yīng)釜壓力不再下降為止，降溫至30°C放空出料，反應(yīng)產(chǎn)物計量后，用氣相色譜進(jìn)行分析檢測。
[0010]檢測條件:色譜柱為彈性石英毛細(xì)管柱30m X 0.32mm X 0.5 μ m, SE 254 (高惰性交聯(lián))；柱溫160°C ;檢測器溫度250°C ;汽化溫度270°C ;進(jìn)樣量0.4L，產(chǎn)物含量為88%。
[0011]實(shí)施例2
將丙烯酸720公斤，磁性鎂鋁水滑石催化劑5公斤，對苯二酚1.1公斤，對羥基苯甲醚
2.6公斤依次加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，開動攪拌器攪拌，升溫至80°C。用氮?dú)鈱h(huán)氧乙烷480公斤加入反應(yīng)釜中，約I小時當(dāng)環(huán)氧乙烷加完后，保溫至反應(yīng)釜壓力不再下降為止，降溫至30°C放空出料，反應(yīng)產(chǎn)物計量后，用氣相色譜進(jìn)行分析檢測。
[0012]檢測條件:色譜柱為彈性石英毛細(xì)管柱30m X 0.32mm X 0.5 μ m, SE 254 (高惰性交聯(lián))；柱溫160°C ;檢測器溫度250°C ;汽化溫度270°C ;進(jìn)樣量0.4L，產(chǎn)物含量為89%。
[0013]實(shí)施例3
將丙烯酸720公斤，磁性鎂鋁水滑石催化劑7公斤，對苯二酚1.1公斤，對羥基苯甲醚
1.4公斤依次加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，開動攪拌器攪拌，升溫至70°C。用氮?dú)鈱h(huán)氧乙烷460公斤加入反應(yīng)釜中，約I小時當(dāng)環(huán)氧乙烷加完后，保溫至反應(yīng)釜壓力不再下降為止，降溫至30°C放空出料，反應(yīng)產(chǎn)物計量后，用氣相色譜進(jìn)行分析檢測。
[0014]檢測條件:色譜柱為彈性石英毛細(xì)管柱30m X 0.32mm X 0.5 μ m, SE 254 (高惰性交聯(lián))；柱溫160°C ;檢測器溫度250°C ;汽化溫度270°C ;進(jìn)樣量0.4L，產(chǎn)物含量為88%。
[0015]實(shí)施例4
將丙烯酸720公斤，磁性鎂鋁水滑石催化劑3.6公斤，對苯二酚1.1公斤，對羥基苯甲醚1.2公斤依次加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，開動攪拌器攪拌，升溫至90°C。用氮?dú)鈱h(huán)氧乙烷450公斤加入反應(yīng)釜中，約I小時當(dāng)環(huán)氧乙烷加完后，保溫至反應(yīng)釜壓力不再下降為止，降溫至30°C放空出料，反應(yīng)產(chǎn)物計量后，用氣相色譜進(jìn)行分析檢測。
[0016]檢測條件:色譜柱為彈性石英毛細(xì)管柱30m X 0.32mm X 0.5 μ m, SE 254 (高惰性交聯(lián))；柱溫160°C ;檢測器溫度250°C ;汽化溫度270°C ;進(jìn)樣量0.4L，產(chǎn)物含量為87%。
[0017]實(shí)施例5
將丙烯酸720公斤，磁性鎂鋁水滑石催化劑4.6公斤，對苯二酚1.1公斤，對羥基苯甲醚1.24公斤依次加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，開動攪拌器攪拌，升溫至90°C。用氮?dú)鈱h(huán)氧乙烷450公斤加入反應(yīng)釜中，約I小時當(dāng)環(huán)氧乙烷加完后，保溫至反應(yīng)釜壓力不再下降為止，降溫至30°C放空出料，反應(yīng)產(chǎn)物計量后，用氣相色譜進(jìn)行分析檢測。
[0018]檢測條件:色譜柱為彈性石英毛細(xì)管柱30m X 0.32mm X 0.5 μ m, SE 254 (高惰性交聯(lián))；柱溫160°C ;檢測器溫度250°C ;汽化溫度270°C ;進(jìn)樣量0.4L，產(chǎn)物含量為88%。
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯酸羥乙酯的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 磁性鎂鋁水滑石作為催化劑，在阻聚劑對苯二酚作用下，對羥基苯甲醚、丙烯酸按一定的投料比依次加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，開動攪拌器反應(yīng)； 所述的磁性鎂鋁水滑石催化劑的用量為丙烯酸與環(huán)氧乙烷的總質(zhì)量的0.1-1%，優(yōu)選0.4-0.6% ； 所述的阻聚劑對苯二酚和對羥基苯甲醚物質(zhì)的量比為1:1-3，優(yōu)選1:1_2，最優(yōu)選1:1 ; 所述的阻聚劑對苯二酚和對羥基苯甲醚物質(zhì)的用量為丙烯酸與環(huán)氧乙烷的總質(zhì)量的0.1-0.5%，優(yōu)選 0.2-0.3%o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸羥乙酯的制備方法，其特征在于所述的制備方法采用磁性鎂鋁水滑石作為催化劑。
【文檔編號】C07C69/54GK104513162SQ201410700537
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】陳方, 胡孔虎, 蘭亞玲 申請人:池州方達(dá)科技有限公司