用于木質(zhì)纖維素的具有不同碳鏈長度的三嗪衍生物改性劑組份及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明主要介紹一種用于木質(zhì)纖維素的具有不同鏈長的三嗪衍生物改性劑的合成方法。即將活性組分為三聚氯氰化合物與取代基組分為氨基丙酸、氨基己酸、及氨基十二烷酸等化合物中的氨基反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，合成一系列以三聚氯氰活性基團(tuán)為基礎(chǔ)的不同取代基團(tuán)的木質(zhì)纖維素的改性劑。其特點(diǎn)是各種用料及份數(shù)配比的活性組分化合物溶于低沸點(diǎn)溶劑中，滴入取代基組分化合物的水溶液，控制滴加時(shí)間；滴加完畢，室溫下持續(xù)反應(yīng)1～12h。反應(yīng)過程中不斷調(diào)節(jié)pH。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并用低沸點(diǎn)溶劑洗滌、干燥。得合成的改性劑。使用該系列不同碳長的三嗪衍生物改性劑對(duì)稻草等木質(zhì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性，通過在木質(zhì)纖維素上接枝不同取代基團(tuán)，改善其水解效果。
【專利說明】用于木質(zhì)纖維素的具有不同碳鏈長度的H瞎衍生物改性劑 組份及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源及生物質(zhì)材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體設(shè)及一系列S嗦衍生物改性 劑（取代基鏈長不同）的組份與合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源危機(jī)已經(jīng)是世界各國必然面臨的難題之一。伴隨 著石油和天然氣等不可再生能源的逐漸枯竭，環(huán)境壓力與日俱增。生物質(zhì)己醇燃料作為新 能源而倍受關(guān)注，如何開發(fā)和利用生物質(zhì)己醇是目前世界各國學(xué)者共同關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003] W木質(zhì)纖維素為原料制備己醇是生物質(zhì)能源化利用的熱點(diǎn)，即利用農(nóng)業(yè)枯桿等木 質(zhì)纖維素原料經(jīng)過水解糖化、發(fā)酵制得己醇。但由于木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使纖維素水 解產(chǎn)生可發(fā)酵糖的效率很低，是制約木質(zhì)纖維素生物質(zhì)有效利用的瓶頸。依據(jù)活性染料染 色纖維素類織物具有"活性脆損"的性質(zhì)提出一種新思路一-W化學(xué)改性的方法改變纖維 素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)從而提高其水解效率。結(jié)合活性染料染色的纖維素纖維更易水解，W活性染 料與纖維素的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，研究纖維素與含有活性染料類似結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行改性反 應(yīng)后的水解性能。聚氯氯為反應(yīng)性基本結(jié)構(gòu)，并在=嗦環(huán)上引入不同基團(tuán)，來不同程度 的改善其的水解效果。
[0004] 本專利設(shè)計(jì)合成出一系列具有不同鏈長的=嗦衍生物改性劑，W =嗦類活性基團(tuán) 為基礎(chǔ)與氨基駿酸等化合物反應(yīng)制備改性劑。對(duì)稻草等木質(zhì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性，改善其 的水解效果，進(jìn)一步分析取代基團(tuán)的鏈長對(duì)木質(zhì)纖維素水解性能的影響。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)合成出一系列具有不同鏈長的=嗦衍生物改性劑，對(duì)稻草等 木質(zhì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性，改善其的水解效果，進(jìn)一步分析取代基團(tuán)的鏈長對(duì)木質(zhì)纖維素 水解性能的影響。
[0006] 本專利是W =嗦類活性基團(tuán)為基礎(chǔ)與氨基駿酸等化合物如氨基丙酸、氨基己酸、 及氨基十二燒酸等取代基團(tuán)反應(yīng)合成木質(zhì)纖維素的=嗦衍生物改性劑。本發(fā)明提供了=嗦 衍生物改性劑合成的技術(shù)方案，參數(shù)如下：
[0007] (1)將1?5份活性組分化合物溶于10?50份低沸點(diǎn)溶劑中，在室溫（25 °C左 右）下緩慢滴入2?10份取代基組分化合物的水溶液，控制滴加時(shí)間1?12h ;
[000引 似滴加完畢，保持在室溫（25°C左右）下持續(xù)反應(yīng)1?12h。反應(yīng)過程中不斷用 堿調(diào)節(jié)抑，使抑保持在7?10。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并用低沸點(diǎn)溶劑洗漆，然后干燥。得白 色固體即為合成的改性劑，產(chǎn)率65%?85%。
[0009] 所述活性組分化合物為=聚氯氯化合物。
[0010] 所述取代基組分化合物為氨基丙酸、氨基己酸、及氨基十二燒酸等化合物，取代組 分化合物中都含有氨基反應(yīng)性基團(tuán)，可與活性組分反應(yīng)。
[0011] 所述低沸點(diǎn)溶劑為丙酬、四氨快喃、二氧六環(huán)等。
[0012] 所述堿為碳酸鋼、氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化巧等。
[0013] 所述的配方比例按重量份數(shù)計(jì)。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：可W按照發(fā)明中的合成方法合成W =聚氯氯活性基團(tuán)為基礎(chǔ)的不 同取代基團(tuán)的木質(zhì)纖維素的改性劑。取代基團(tuán)的鏈長不同，當(dāng)使用該系列=嗦衍生物改性 劑對(duì)稻草等木質(zhì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性，通過在木質(zhì)纖維素上接枝不同取代基團(tuán)，來不同程 度的提高其的水解效果。
[0015] 本發(fā)明所述的改性劑合成方法得到的=嗦衍生物改性劑的結(jié)構(gòu)、其改性的木質(zhì)纖 維素的結(jié)構(gòu)及水解性能等各項(xiàng)性能采用W下指標(biāo)進(jìn)行檢測表征：
[0016] (1)紅外光譜（FT-IR)分析
[0017] 樣品的紅外光譜圖在Nicolet nexus 470紅外光譜儀上測定。采用邸r壓片法， 取約2mg樣品研磨，然后加入200mg左右漠化鐘充分研磨，制成透明薄片掃描紅外光譜。分 辨率為4cm-i，波數(shù)范圍400?4000cm-i，掃描30次。
[0018] (2)高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用化PLC/M巧
[0019] 取2mg改性劑樣品，將其配置成Img/ml待測液，用MLDI SYNAPTQ-TOF MS液 相色譜串聯(lián)四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀進(jìn)行液相質(zhì)譜聯(lián)用分析.液相色譜條件；色譜儀 WAT邸SAC卵ITY UPLC，檢測器 WATERS AC卵ITYPDA，分析柱邸H C182. lX50mm 1.7um，流動(dòng)相 為A:100%己膳；B:0. 1%甲酸。
[0020] 做核磁共振（"C NMR)分析
[0021] 采用化址er AVANCE III寬腔固體核磁共振儀測定樣品。測試條件為外標(biāo)為金剛 燒（38. 48ppm)，脈沖CP (交叉極化），4mmMAS探頭，轉(zhuǎn)速14KHZ，接觸時(shí)間2000US，弛豫延遲 Is,采用spinal64高功率質(zhì)子去偶，"C共振頻率100. 62MHz，咱共振頻率400. 13MHz。（4) 廣角X-射線衍射圖譜（WAXD)分析
[002引樣品的廣角X-射線衍射分析采用銅祀化Ka (A = 0. 15406皿)，功率為 1600W(40kVX40mA)，義用化1 晶體閃爍計(jì)數(shù)器（^scintillation counter)測量 X-射線 的強(qiáng)度，掃描范圍為3°?60。，掃描速度4° /min,步長0.02。。DS-SS-RS設(shè)置分別為 lmm-lmm-0. 1mm[發(fā)散狹縫值巧、防散射狹縫（S巧、接受狹縫巧巧]。
[0023] 晶粒尺寸根據(jù)Scherrer公式D = 計(jì)算，其中D為晶粒尺寸；k為Scherrer 常數(shù)，取k = 0. 89 ; A為X射線波長，對(duì)銅祀A = 0. 15406nm ;B為特征衍射峰的最大半高 寬，用弧度表示；0為化agg角，文中計(jì)算002面的晶粒尺寸。
[0024] 樣品的結(jié)晶指數(shù)采用公式化I = (1。。2-1 J八。。2計(jì)算，式中I。。2為002晶面衍射強(qiáng) 度的最大值，1?指2 0 =18.3°處的衍射強(qiáng)度。樣品的晶面間距根據(jù)化agg公式計(jì)算： d = 式中；d為晶面間距；n為衍射級(jí)次；0為化agg角；A為X射線波長，對(duì)銅祀入 =0.15406nm。
[0025] (5)纖維素水解性能的測定
[0026] 采用3, 5-二硝基水楊酸值N巧試劑法測定改性木質(zhì)纖維素水解后生成的還原 糖總量，即在堿性條件下，二硝基水楊酸值N巧與還原糖發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成3-氨 基-5-硝基水楊酸，在煮沸條件下顯棟紅色，且在一定濃度范圍內(nèi)顏色深淺與還原糖含量 成比例關(guān)系，可用比色法測定還原糖含量。最后通過還原糖得率的大小來表征纖維素水解 效率的高低，進(jìn)一步反映纖維素的水解性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027] 圖1改性劑的紅外光譜圖 [002引圖2改性劑的質(zhì)譜圖
[0029] 圖3改性稻草的紅外光譜圖
[0030] 圖4改性稻草的核磁共振碳譜圖
[0031] 圖5改性稻草的X射線衍射圖
【具體實(shí)施方式】
[0032] 具體實(shí)施分為=大部分，一是按上述方法合成=嗦衍生物改性劑；二是利用合成 的改性劑對(duì)稻草等木質(zhì)纖維素進(jìn)行化學(xué)改性，制備改性木質(zhì)纖維素；最后，對(duì)改性木質(zhì)纖維 素進(jìn)行水解處理，測定水解后水解液中還原糖的含量，通過還原糖得率的大小表征其水解 效果，進(jìn)一步反映改性木質(zhì)纖維素的水解性能。本發(fā)明主要是=嗦衍生物改性劑的合成部 分，另兩個(gè)部分作為驗(yàn)證改性劑性能的測試部分。
[0033] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 一種=嗦衍生物改性劑的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計(jì)，合成步驟如下：
[0036] (1)將1份S聚氯氯溶于10份丙酬中，在室溫（25°C左右）下緩慢滴入2份氨基 丙酸的水溶液，控制滴加時(shí)間Ih ;
[0037] (2)滴加完畢，保持在室溫（25°C左右）下持續(xù)反應(yīng)比。反應(yīng)過程中不斷用堿調(diào)節(jié) pH，使抑保持在7?10。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并用低沸點(diǎn)溶劑洗漆，然后干燥。得白色固體 即為合成的改性劑，產(chǎn)率85 %。
[003引 實(shí)施例2
[0039] 一種=嗦衍生物改性劑的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計(jì)，合成步驟如下：
[0040] (1)將2份；聚氯氯溶于20份丙酬中，在室溫（25°C左右）下緩慢滴入4份氨基 己酸的水溶液，控制滴加時(shí)間化；
[0041] (2)滴加完畢，保持在室溫（25°C左右）下持續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)過程中不斷用堿調(diào)節(jié) pH，使抑保持在7?10。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并用低沸點(diǎn)溶劑洗漆，然后干燥。得白色固體 即為合成的改性劑，產(chǎn)率80 %。
[0042] 實(shí)施例3
[0043] 一種=嗦衍生物改性劑的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計(jì)，合成步驟如下：
[0044] (1)將3份S聚氯氯溶于30份丙酬中，在室溫（25°C左右）下緩慢滴入6份氨基 十二燒酸的水溶液，控制滴加時(shí)間化；
[0045] (2)滴加完畢，保持在室溫（25°C左右）下持續(xù)反應(yīng)化。反應(yīng)過程中不斷用堿調(diào)節(jié) pH，使抑保持在7?10。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并用低沸點(diǎn)溶劑洗漆，然后干燥。得白色固體 即為合成的改性劑，產(chǎn)率75%。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] -種=嗦衍生物改性劑的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計(jì)，合成步驟如下：
[0048] (1)將4份；聚氯氯溶于50份四氨快喃中，在室溫（25°C左右）下緩慢滴入5份 氨基丙酸的水溶液，控制滴加時(shí)間化；
[0049] (2)滴加完畢，保持在室溫（25°C左右）下持續(xù)反應(yīng)6h。反應(yīng)過程中不斷用堿調(diào)節(jié) pH，使抑保持在7?10。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并用低沸點(diǎn)溶劑洗漆，然后干燥。得白色固體 即為合成的改性劑，產(chǎn)率70%。
[0050] 實(shí)施例5
[0化1] 一種=嗦衍生物改性劑的合成方法，其配方比例按重量份數(shù)計(jì)，合成步驟如下：
[005引 （1)將5份；聚氯氯溶于50份1，4-二氧六環(huán)中，在室溫（25°C左右）下緩慢滴入 7份氨基丙酸的水溶液，控制滴加時(shí)間12h ;
[005引 似滴加完畢，保持在室溫（25°C左右）下持續(xù)反應(yīng)12h。反應(yīng)過程中不斷用堿調(diào) 節(jié)抑，使抑保持在7?10。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并用低沸點(diǎn)溶劑洗漆，然后干燥。得白色固 體即為合成的改性劑，產(chǎn)率65%。
[0化4] 將上述實(shí)施例中合成的改性劑用于稻草、麥草等枯桿類木質(zhì)纖維素反應(yīng)制備改性 木質(zhì)纖維素，本發(fā)明所選擇的木質(zhì)纖維素為稻草，經(jīng)采用本發(fā)明制備的含不同鏈長度的= 嗦衍生物改性后得改性稻草，再對(duì)改性稻草進(jìn)行酸水解。按下述步驟進(jìn)行：
[0055] (1)將1份稻草置于反應(yīng)器中，1/10份改性劑溶于1份低沸點(diǎn)溶劑并置于恒壓漏 斗中，加入堿調(diào)節(jié)抑值至7?10,緩慢滴入反應(yīng)器，逐步升溫至90°C反應(yīng)12小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng) 抽濾、去離子水洗漆至中性，所得固體在減壓下烘燥24小時(shí)；得改性稻草。
[0化6] (2)將1份改性稻草置于反應(yīng)器中，加入濃度為30%的硫酸30份，500°C下水解 化，離屯、分離，得水解產(chǎn)物待檢測。
[0057] 本發(fā)明制得的改性稻草的各項(xiàng)檢測指標(biāo)如表1所示：
[0化引 表1
[0059]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于木質(zhì)纖維素的具有不同碳鏈長度的三嗪衍生物改性劑組份及其制備方法， 其特征在于，改性劑由以下組份反應(yīng)而成，所述份數(shù)為質(zhì)量份： 活性組份 1?5 取代基組份 2?10 低沸點(diǎn)溶劑 10?50。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于木質(zhì)纖維素的具有不同碳鏈長度的三嗪衍生物改性劑 組份及其制備方法，其特征在于，所述改性劑由以下步驟制備： (1) 將1?5份活性組分化合物溶于10?50份低沸點(diǎn)溶劑中，在室溫（25°C左右）下 緩慢滴入2?10份取代基組分化合物的水溶液，控制滴加時(shí)間1?12h ; (2) 滴加完畢，保持在室溫（25°C左右）下持續(xù)反應(yīng)1?12h，反應(yīng)過程中不斷用堿調(diào)節(jié) pH，使pH保持在7?10,反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，并用低沸點(diǎn)溶劑洗滌，然后干燥，得白色固體即 為合成的改性劑，產(chǎn)率65 %?85 %。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于木質(zhì)纖維素的具有不同碳鏈長度的三嗪衍生物改性劑 組份及其制備方法，其特征在于，所述活性組分化合物為三聚氯氰化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于木質(zhì)纖維素的具有不同碳鏈長度的三嗪衍生物改性劑 組份及其制備方法，其特征在于，所述取代基組分化合物為氨基丙酸、氨基己酸、氨基十二 烷酸中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于木質(zhì)纖維素的具有不同碳鏈長度的三嗪衍生物改性劑 組份及其制備方法，其特征在于，所述低沸點(diǎn)溶劑為丙酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于木質(zhì)纖維素的具有不同碳鏈長度的三嗪衍生物改性劑 組份及其制備方法，其特征在于，所述堿為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一 種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于木質(zhì)纖維素的具有不同碳鏈長度的三嗪衍生物改性劑 組份及其制備方法，其特征在于，所述的配方比例按質(zhì)量份數(shù)計(jì)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于木質(zhì)纖維素的具有不同碳鏈長度的三嗪衍生物改性劑 組份及其制備方法，其特征在于，所述的木質(zhì)纖維素是稻草、麥草、玉米桿中的一種。
【文檔編號(hào)】C07D251/70GK104447596SQ201410659552
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】蔣學(xué), 劉琳, 尹園園, 田秀枝, 王子穎, 黃丹 申請人:江南大學(xué)