路易斯酸和胺鹽或銨鹽混合催化劑及其在氫化和硅氫化碳氧化合物中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種路易斯酸和胺鹽或銨鹽混合催化劑及其在氫化和硅氫化碳氧化合物中的應(yīng)用，該催化劑是路易斯酸和胺鹽或銨鹽的混合物，其中所述的路易斯酸為三(五氟苯基)硼、三(四氟苯基)硼、三(三氟苯基)硼、三(二氟苯基)硼、三(氟苯基)硼、三苯基硼中的任意一種。本發(fā)明催化劑適用于任何碳氧化合物的氫化和硅氫化，并可徹底將醛、酮還原為烷烴，反應(yīng)在常溫常壓的條件下可快速完成，且氫化硅烷的用量少、轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物的產(chǎn)率高，催化劑中不含有重金屬，不存在重金屬污染等問題，反應(yīng)結(jié)束后可根據(jù)產(chǎn)物特性的差異使用蒸餾、萃取、柱色譜等分離方法分離產(chǎn)物，不需要?dú)浞峄驖釮2SO4與NH4F進(jìn)行后處理。
【專利說明】路易斯酸和胺鹽或鎮(zhèn)鹽混合催化劑及其在氨化和枯氨化碳 氧化合物中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種路易斯酸與N原子上至少含有一個(gè) H原子的胺鹽或饋鹽的混合催化劑，W及該催化劑在氨化和娃氨化碳氧化合物中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 氨化反應(yīng)是將氨加成到有機(jī)化合物上，比如，麗類化合物能被還原成醇類化合物。 現(xiàn)有技術(shù)，通常需要相對(duì)較高的氨氣壓力和反應(yīng)溫度，還有固體催化劑Pt、化、Pt Ni等多 相催化劑。娃氨化反應(yīng)涉及到將含氨娃焼加成到麗、酵、醋形成初級(jí)的娃氧焼。現(xiàn)有技術(shù)， 娃氨化過程也需要稀有金屬化、Pt、Pd作為催化劑。雖然其對(duì)撰基娃氨化有著較好的催化 活性，但是對(duì)于醋、離等低活性的含氧有機(jī)物基本沒有催化活性。
[000引早在走十年代末文獻(xiàn)報(bào)道過，利用在非均相條件下氣化鹽活化Si-H鍵的方法，選 擇性催化娃氨化還原酵、麗、醋的撰基得到娃離或其水解產(chǎn)物醇，而其它基團(tuán)（如C = C， N02, Br,-〔0畑2)不受影響。Clemmensen和Wolff-Kishner-黃鳴龍兩種還原反應(yīng)可W徹底 將撰基（麗類、酵類）還原為亞甲基，但Clemmensen還原法存在重金屬污染、產(chǎn)率低、強(qiáng)酸 條件等缺點(diǎn)；Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法存在原料毒性高、高溫環(huán)境、產(chǎn)率低、強(qiáng)堿條件 的缺點(diǎn)。除此W外Clemmensen和Wolff-Kishner-黃鳴龍還原方法都不能還原酵麗W外的 含氧有機(jī)化合物。
[0004] 近些年文獻(xiàn)報(bào)道了一些在路易斯酸如B(CeFg)3(簡(jiǎn)稱BC巧的參與下，氨娃焼可將 酵、麗、駿酸、醋、離、醇等含氧有機(jī)化合物氨化或娃氨化還原，得到焼姪或娃離還原產(chǎn)物，娃 離可進(jìn)一步水解得到醇。但是，所報(bào)道的方法存在一些局限性；（1)不能徹底將麗類和芳酵 還原；似需要3或6倍的娃焼試劑；（3)需要氨氣酸或濃H2SO4與饑巧作為后處理時(shí)的官 能團(tuán)轉(zhuǎn)化試劑；(4)通常反應(yīng)需要較長(zhǎng)時(shí)間。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種在溫和條件下可W高效催化氨化娃焼 還原碳氧化合物的路易斯酸和胺鹽或饋鹽混合催化劑，W及該催化劑在氨化和娃氨化碳氧 化合物中的應(yīng)用。
[0006] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是；該催化劑由胺鹽或饋鹽與路易斯酸按摩 爾比為1:0. 1?10混合而成，其中所述的路易斯酸的結(jié)構(gòu)如式A所示，式中"一"代表所示 原子可連接任意的基團(tuán)或原子，具體如H (五氣苯基）測(cè)、H (四氣苯基）測(cè)、H ( H氣苯 基）測(cè)、H (二氣苯基）測(cè)、H (氣苯基）測(cè)、H苯基測(cè)等，其中優(yōu)選H (五氣苯基測(cè)）。
[0007]
【權(quán)利要求】
1. 一種路易斯酸和胺鹽或銨鹽混合催化劑，其特征在于：它由胺鹽或銨鹽與路易斯酸 按摩爾比為1:0. 1?10混合而成，其中所述的路易斯酸為三（五氟苯基）硼、三（四氟苯 基）硼、三（三氟苯基）硼、三（二氟苯基）硼、三（氟苯基）硼、三苯基硼中的任意一種， 所述的銨鹽為氯化銨、溴化銨、碘化胺、硫酸銨、硝酸銨、氟硅酸銨、磷酸銨、乙酸銨中的任意 一種，所述的胺鹽為甲基氯化胺、甲基溴化胺、二甲基氯化胺、二甲基碘化胺、乙基氯化胺、 乙基溴化胺、乙基碘化胺、二乙基氯化胺、二乙基溴化胺、三乙基氯化胺、丙基氯化胺、丙基 溴化胺、二丙基氯化胺、二丙基溴化胺、正丁基氯化胺、三正丁基氯化胺、叔丁基氯化胺、苯 基氯化胺、二苯基氯化胺、苯基甲基氯化胺、哌啶鹽酸鹽、2, 2, 6, 6-四甲基哌啶鹽酸鹽、苯并 咪唑鹽酸鹽、咪唑鹽酸鹽、吡啶鹽酸鹽、三唑鹽酸鹽、噻唑鹽酸鹽中的任意一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的路易斯酸和胺鹽或銨鹽混合催化劑，其特征在于：所述的胺 鹽或銨鹽與路易斯酸的摩爾比為1:0. 8?1. 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的路易斯酸和胺鹽或銨鹽混合催化劑，其特征在于：所述 的路易斯酸為三（五氟苯基硼），所述的銨鹽為氯化銨、溴化銨、碘化銨、硫酸銨、磷酸銨、硝 酸銨中的任意一種，所述的胺鹽為叔丁基氯化銨或哌啶鹽酸鹽。
4. 權(quán)利要求1所述的路易斯酸和胺鹽或銨鹽混合催化劑在催化氫化硅烷還原碳氧化 合物制備烷烴或硅氧烷中的用途，其使用方法如下： 在惰性氣體保護(hù)下，將氫化硅烷、碳氧化合物加入到有機(jī)溶劑中，加入催化劑，氫化硅 烷與催化劑中路易斯酸的摩爾比為1:0. 001?〇. 2,室溫?cái)嚢?0?60分鐘，所述的氫化硅 烷與碳氧化合物的摩爾比為2n/m?3n/m: 1，得到烷烴，氫化硅烷與碳氧化合物的摩爾比為 0. 8n/m?2n/m: 1，得到硅氧烷，其中m為每分子氫化硅烷中與硅原子相連的氫原子的個(gè)數(shù)， η為每分子碳氧化合物中氧原子的個(gè)數(shù)； 上述的氫化硅烷為氫化硅、苯硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、苯基甲基硅烷、三乙基硅 烷、二乙基甲基硅烷、二氯氫硅、三氯氫硅、三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、三甲基硅氧 二甲基硅烷、數(shù)均分子量為222?642的聚甲基氫硅氧烷中的任意一種；碳氧化合物為醛、 酮、羧酸、酸酐、酰鹵、酯、醚、醇、硅氧烷中的任意一種；有機(jī)溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氯化 碳、正己燒、正戊燒、二氯乙燒、苯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯中的任意一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的路易斯酸和胺鹽或銨鹽混合催化劑在催化氫化硅烷還原碳 氧化合物制備烷烴或硅氧烷中用途，其特征在于：所述的氫化硅烷與催化劑中路易斯酸的 摩爾比為1:0. 01?0. 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的路易斯酸和銨鹽或胺鹽混合催化劑在催化氫化硅烷還 原碳氧化合物制備烷烴或硅氧烷中用途，其特征在于：所述的氫化硅烷為苯硅烷、二苯基硅 烷、三乙基硅烷中的任意一種。
7. 權(quán)利要求1的路易斯酸和胺鹽或銨鹽混合催化劑在催化氫化硅烷還原二氧化碳制 備甲烷或甲醇中的用途，其使用方法如下： 將氫化硅烷、催化劑加入甲苯中，氫化硅烷與催化劑中路易斯酸的摩爾比為 1: 0· 001?0· 2,然后通入二氧化碳?xì)怏w，控制二氧化碳的壓力為0· 1?0· 2MPa，20?100°C 反應(yīng)5?12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后水解，得到甲烷或甲醇； 上述的氫化硅烷為氫化硅、苯硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、苯基甲基硅烷、三乙基硅 烷、二乙基甲基硅烷、二氯氫硅、三氯氫硅、三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、三甲基硅氧 二甲基娃燒、數(shù)均分子量為222?642的聚甲基氫娃氧燒中的任意一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的路易斯酸和銨鹽或胺鹽混合催化劑在催化氫化硅烷還原二 氧化碳制備甲烷或甲醇中用途，其特征在于：所述的氫化硅烷與催化劑中路易斯酸的摩爾 比為 1:0. 01 ?0· 1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的路易斯酸和銨鹽或胺鹽混合催化劑在催化氫化硅烷還原 二氧化碳制備甲烷或甲醇中用途，其特征在于：所述的氫化硅烷為苯硅烷、二苯基硅烷、三 乙基硅烷中的任意一種。
【文檔編號(hào)】C07C1/207GK104258904SQ201410415316
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】聶萬麗, 田沖, 鮑爾佐夫·馬克西姆, 胡茜, 胡文杰, 劉芹, 姜亞, 龔虎, 李奎, 陳國聰 申請(qǐng)人:樂山師范學(xué)院