一種嘧啶類高雙折射率液晶化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種嘧啶類高雙折射率液晶化合物及其制備方法，結(jié)構(gòu)如式I所示，其中R為烷氧基、烷基苯基、烷氧基苯基、烷基苯乙炔基、烷氧基苯乙炔基中的任一種；X為苯基、苯乙炔基、聯(lián)苯基、聯(lián)苯乙炔基中的任一種。該化合物具有較長(zhǎng)的π-電子共軛體系，端基引入異硫氰基基團(tuán)，偶極矩和粘度較氰基低，具有較高的電阻率和電壓保持率，且內(nèi)部分子相互作用弱，不會(huì)形成二聚物。本發(fā)明的化合物具有較高的雙折射率，是性能優(yōu)良的液晶材料和光學(xué)材料。
【專利說明】一種嘧啶類高雙折射率液晶化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類含異硫氰基的嘧啶類液晶化合物及其制備方法，屬于液晶化合物【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近些年來，高雙折射率液晶材料受到廣泛的關(guān)注。高雙折射率液晶材料在聚合物分散液晶、空間光調(diào)制解調(diào)器和定向反射等顯示器件中有很重要的應(yīng)用。另外，在轉(zhuǎn)向激光束和通信可變衰減器等光電器件上高的雙折射液晶材料也有它的應(yīng)用前景。具有高的雙折射率液晶材料按照分子量的大小來分，包括小分子高雙折射率液晶材料和聚合物高雙折射率液晶材料。對(duì)于高雙折射率的液晶材料特性來說，要求該分子結(jié)構(gòu)為線性分子，有大的π電子共軛，端基有極性基團(tuán)，連接基多為不飽和的雙鍵、三鍵、苯環(huán)等基團(tuán)。強(qiáng)極性的末端基團(tuán)往往會(huì)導(dǎo)致較高的粘度與熔點(diǎn)及清亮點(diǎn)，影響液晶的混配及相容性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明目的之一在于根據(jù)液晶分子結(jié)構(gòu)要求，提供一類具有較長(zhǎng)的π-電子共軛體系，分子端基具有吸電子基團(tuán)和供電子基團(tuán)的高雙折射率液晶化合物，該液晶化合物為含異硫氰基的嘧啶類液晶化合物，在具有較高電阻率和電壓保持率的同時(shí)粘度較低，且分子間相互作用弱，不會(huì)形成二聚體。
[0004]本發(fā)明目的之二在于提供上述含異硫氰基的嘧啶類液晶化合物的制備方法。
[0005]本發(fā)明所提供的嘧啶類液晶化合物，具有如下式I所示的結(jié)構(gòu):
[0006]
【權(quán)利要求】
1.式I化合物:
其中，R為烷氧基、烷基苯基、烷氧基苯基、烷基苯乙炔基和烷氧基苯乙炔基中的任一種； X為苯基、苯乙炔基、聯(lián)苯基和聯(lián)苯乙炔基中的任一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I化合物，其特征在于，R為以下結(jié)構(gòu)中的任一種:-OCnH2n+1，
其中η為I~18的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I化合物，其特征在于，X為以下結(jié)構(gòu)中的任一種:
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I化合物，其特征在于，式I化合物選自下列化合物Ia~Ic中的一個(gè):
5.權(quán)利要求1所述式I化合物的制備方法，包括以下步驟: I)通過下述方法(i)、(?)或(iii)之一制備中間體ml:
(i)當(dāng)R為烷基苯乙炔基或烷氧基苯乙炔基時(shí)，將烷基苯乙炔或烷氧基苯乙炔Ri^和2-碘-5-溴嘧唳進(jìn)行Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng),得到中間體ml ；
其中R1為烷基苯基或烷氧基苯基； (ii)當(dāng)R為烷氧基時(shí)，將溴代烷烴R2-Br與5-溴-2羥基嘧啶發(fā)生醚化反應(yīng)，得到中間體ml ；
其中R2為烷基； (iii)當(dāng)R為烷基苯基或烷氧基苯基時(shí)，將烷基苯硼酸或烷氧基苯硼酸和2-碘-5-溴喃唳進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),得到中間體ml ；
2)通過下述方法(a)或(b)從中間體ml制備中間體m2:
(a)當(dāng)X為苯乙炔基或聯(lián)苯乙炔基時(shí)，將中間體ml和含有氨基的具端炔基團(tuán)的原料
進(jìn)行Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，得到中間體m2 ；
其中R3為苯基或聯(lián)苯基； (b)當(dāng)X為苯基或聯(lián)苯基時(shí)，先將中間體ml與含有硝基的苯硼酸或含硝基的聯(lián)苯硼酸發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到中間體m2’，中間體m2’中的硝基再被還原為氨基，得到中間體m2 ；
3)中間體m2與硫代光氣反應(yīng)得到式I化合物:
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的方法(i)在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，以三乙胺或三乙胺與其他有機(jī)溶劑的混合溶液作為溶劑，以四(三苯基磷)鈀或二(三苯基磷)二氯化鈀及碘化亞銅為催化劑，或再加上三苯基膦為助催化劑，在25~35°C反應(yīng)6~9小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離純目標(biāo)化合物ml ;方法(ii)將5-溴-2羥基嘧啶置于反應(yīng)容器中，然后加入有機(jī)溶劑、去離子水、四丁基溴化銨和堿，升溫至55~70°C后滴加溴代烷烴，反應(yīng)4~6小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)水洗，萃取，柱層析分離，真空干燥得化合物ml ;方法(iii)將烷基苯硼酸或烷氧基苯硼酸和2-碘-5-溴嘧啶并置于反應(yīng)容器中，加入堿和有機(jī)溶劑、乙醇、四(三苯基磷)鈀，排除空氣，惰性氣氛中加熱至回流，反應(yīng)5~8小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)萃取、柱層析分離得化合物ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)的方法(a)在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行，以三乙胺或三乙胺與其他有機(jī)溶劑的混合溶液作為溶劑，以四(三苯基磷)鈀或二(三苯基磷)二氯化鈀及碘化亞銅為催化劑，或再加上三苯基膦為助催化劑，在80~120°C反應(yīng)8~10小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離純化得到化合物m2 ;方法(b)將含有硝基的苯硼酸或聯(lián)苯硼酸與含有供電子基團(tuán)的中間體ml置于反應(yīng)容器中，加入堿、有機(jī)溶劑和無水乙醇，排除空氣，然后加入四(三苯基磷)鈀，在惰性氣氛保護(hù)下70~90°C回流反應(yīng)5~8小時(shí)；將產(chǎn)物提純，溶于四氫呋喃和無水乙醇體積比為1:1的混合溶液中，加入鈀碳，抽氣，通氫氣25~40°C攪拌4~6小時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)層析柱提純，得到中間體m2。
8.根據(jù)權(quán)利要 求5所述的制備方法，其特征在于，步驟3)將中間體m2溶解于有機(jī)溶劑中，然后加入堿與硫代光氣，在20~40°C攪拌反應(yīng)3~6小時(shí)，然后水洗，萃取，減壓蒸餾除去溶劑,經(jīng)柱層析純化得式I化合物。
9.權(quán)利要求1~4任一所述的式I化合物作為液晶分子在液晶顯示器中的用途。
【文檔編號(hào)】C07D239/26GK104130196SQ201410347149
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】楊槐, 趙玉真, 張?zhí)m英, 賀澤民, 李辰悅 申請(qǐng)人:北京大學(xué)