[4-異丙烯基-1-環(huán)己烯基]甲醛合成方法及其在香精中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種[4-異丙烯基-1-環(huán)己烯基]甲醛的合成方法及其應(yīng)用。該合成路線包括兩步反應(yīng)，利用二氧化硅負(fù)載硝酸銨作催化劑，反應(yīng)1-5小時，進(jìn)行2.10環(huán)氧蒎烷液相重排反應(yīng)；在設(shè)定的溫度范圍和時間內(nèi)反應(yīng)，制備[4-異丙烯基-1-環(huán)己烯基]甲醇；利用MnO2/SiO2載體氧化試劑作催化劑合成[4-異丙烯基-1-環(huán)己烯基]甲醛；將粗制品經(jīng)溫和的常壓脫去溶劑后，按產(chǎn)物沸點(diǎn)再采用常壓或減壓蒸餾出產(chǎn)物；該合成路線符合綠色化技術(shù)，生產(chǎn)工藝簡單，操作條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備要求低，原料成本較低且易得，收率較高，無毒。
【專利說明】[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛合成方法及其在香精 中的應(yīng)用
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛新的合成方法及其在香精 中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活逐步有溫飽型轉(zhuǎn)向小康型，為香料工業(yè)產(chǎn)品的發(fā) 展提供了一個廣闊的大市場，尤其是天然香料備受青睞。但是由于天然動植物香料往往受 自然條件的限制及加工等因素，在品種數(shù)量及產(chǎn)品質(zhì)量上受到一定的影響。主要是資源有 限，加之生物體內(nèi)所含比重比較小，產(chǎn)率較低，價格居高不下，無法滿足需求。香精的創(chuàng)新和 質(zhì)量的提高也越來越依賴新的合成香料品種。因?yàn)楹铣上懔喜皇茏匀粭l件的限制，質(zhì)量穩(wěn) 定，生產(chǎn)規(guī)模大小可由人們自己安排，產(chǎn)品的價格也要比天然的來源便宜得多。因此，研 制和開拓發(fā)展新的合成香料也顯得愈來愈重要。特別是隨著近代科學(xué)研究和分析技術(shù)水平 不斷提高已可分離和剖析天然香料中的主要發(fā)香成分及其結(jié)構(gòu)，從而通過化學(xué)合成方法 進(jìn)行研制。既可解決天然香料不足，又可減低經(jīng)濟(jì)成本。
[0004] [4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛具有紫蘇、桂醛和枯茗醛等香氣味，是一種具 有清香、櫻桃和油脂香氣的光學(xué)活性萜類化合物，存在于天然紫蘇油、蓮葉桐和香檸檬油 中。它可用于日化和食用香料中配制香辛料和花生等型香精）。天然品存在于紫蘇油中， 是天然紫蘇油的主要成分，含量約50%。有兩種光學(xué)異構(gòu)體，d-體和1-體。多為1-體。 能與亞硫酸氫鈉生成結(jié)晶性加成物，在空氣中易氧化，生成相應(yīng)的酸。其不溶于水，溶于乙 醇、氯仿、苯和石油醚。
[0005] 隨著[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛的應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，單純依靠從天然紫 蘇中提取紫蘇油，由于醛含量較低（1%_50%)，且種植天然植物紫蘇易受氣候等因素影響，產(chǎn) 量和質(zhì)量不穩(wěn)定，開發(fā)穩(wěn)定的原料來源具有很大的應(yīng)用價值。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛合成方法及得到 產(chǎn)品在香精中的應(yīng)用。采用以2. 10環(huán)氧菔烷重排反應(yīng)開始合成[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己 烯基]甲醇，再以Mn02/Si02載體氧化試劑作催化劑制備[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基] 甲醛方法。該合成路線具有生產(chǎn)工藝簡單，操作條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備要求低，原料成本較低 且易得，收率較高，無毒等優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的： 一種[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛的合成方法，其特征在于：該合成路線分二 步，第一步為[4異丙烯基1環(huán)己烯基]甲醇合成，第二步是[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯 基]甲醛的合成，具體如下： 1) 利用二氧化硅負(fù)載硝酸銨作催化劑，反應(yīng)1-5小時，進(jìn)行2. 10環(huán)氧菔烷液相重排反 應(yīng)；在設(shè)定的溫度范圍和時間內(nèi)反應(yīng)，制備[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醇；合成的 催化劑為二氧化硅負(fù)載硝酸銨載體催化劑催化2. 10環(huán)氧菔烷液相重排反應(yīng)；硝酸銨負(fù)載 量為15%_18%，投入量為2. 10-環(huán)氧薇燒質(zhì)量4%_6% ; 2) 利用Mn02/Si02載體氧化試劑作催化劑合成[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛； 將粗制品經(jīng)溫和的常壓脫去溶劑后，按產(chǎn)物沸點(diǎn)再采用常壓或減壓蒸餾出產(chǎn)物。
[0008] 本發(fā)明步驟1)中，設(shè)定的溫度范圍為65°C -80°c ;時間為1-5小時；壓力 314-319k。產(chǎn)物得率80%-85%，使用硝基甲烷做溶劑。
[0009] 步驟2)中，溫度范圍為20°C -90°C ;反應(yīng)時間范圍為1-10小時。質(zhì)量比m ( [4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醇）：m (Mn02 ) =1 : 4. Mn02/SI02負(fù)載量為2mmol/ 區(qū)。集產(chǎn)物壓力范圍-0.95-0.11\^。產(chǎn)物得率85%-90%，含量90%-95%。
[0010] 一種[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛的合成方法得到的產(chǎn)物在香精中的應(yīng) 用，其特征在于：將所得的[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛，作為原料應(yīng)用于日化和 食用香料中。該產(chǎn)物可以配制香辛料和花生型香精。
[0011] 本發(fā)明合成路線包括兩步反應(yīng)，第一步利用二氧化硅負(fù)載硝酸銨作催化劑，反應(yīng) 1-5小時，進(jìn)行2. 10環(huán)氧菔烷液相重排反應(yīng)。在預(yù)先確定的溫度范圍和時間內(nèi)反應(yīng)，制備 [4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醇。具體如下： 在一配有強(qiáng)力攪拌的1000ML四口燒瓶中，一次加入NH4N03/ Si0244. 7g(17%的負(fù)載 量），硝基甲烷500g。攪拌下緩慢滴加152g2. 10-環(huán)氧菔烷，在314K壓力下，120°C，回流2 小時。反應(yīng)結(jié)束，收取溶劑硝基甲烷。然后加入200ml H20,水蒸汽蒸餾，餾出液用石油醚 75°C萃取，無水硫酸鎂干燥，回收溶劑后減壓蒸餾，收集99-102°C /_0. IMPa的餾分，得[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醇136. 8g，含量97. 9%，得率90%。
[0012] 第二步利用Mn02/Si02載體氧化試劑作催化劑合成[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯 基]甲醛。在l〇〇〇ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯300ml，[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基] 甲醇15. 2g，349g Mn02/Si02 (負(fù)載量2mmol/g)，回流反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束，有機(jī)相水洗 100ml*2,無水硫酸鎂3g干燥，回收溶劑后得13.68g[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛， 得率90%，含量96. 9%。
[0013] 本發(fā)明的合成路線如下：
【權(quán)利要求】
1. 一種[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛的合成方法，其特征在于：該合成路線分 二步，第一步為[4異丙烯基1環(huán)己烯基]甲醇合成，第二步是[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己 烯基]甲醛的合成，具體如下： 1) 利用二氧化硅負(fù)載硝酸銨作催化劑，反應(yīng)1-5小時，進(jìn)行2. 10環(huán)氧菔烷液相重排反 應(yīng)；在設(shè)定的溫度范圍和時間內(nèi)反應(yīng)，制備[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醇；硝酸銨 負(fù)載量為15%_18%，投入量為2. 10-環(huán)氧菔烷質(zhì)量的4%-6% ;使用硝基甲烷做溶劑(硝基甲 烷和2. 10環(huán)氧菔烷的質(zhì)量比為3. 3:1); 2) 利用Mn02/Si02載體氧化試劑作催化劑合成[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛； 將粗制品經(jīng)溫和的常壓脫去溶劑后，按產(chǎn)物沸點(diǎn)再采用常壓或減壓蒸餾出產(chǎn)物；質(zhì)量比m ( [4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醇）：m (Mn02 ) =1 : 4，Mn02/SI02負(fù)載量為2mmol/ g;乙酸乙酯做溶劑（乙酸乙酯和[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醇摩爾比為3. 07:l，m 是質(zhì)量比； Mn02/SI02與[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醇的加入質(zhì)量比為1:0.044)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛的合成方法，其特征 在于：步驟1)中，設(shè)定的溫度范圍為65°C -80°C ;時間為1-5小時；壓力314-319k。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛的合成方法，其特征 在于：步驟1)中，產(chǎn)物得率80%-85%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛的合成方法，其特征 在于：步驟2)中，溫度范圍為20°C -90°C ;反應(yīng)時間范圍為1-10小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛的合成方法，其特征 在于：步驟2)中，集產(chǎn)物壓力范圍-0· 95-0. IMP。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛的合成方法，其特征 在于：步驟2)中，產(chǎn)物得率85%-90%，含量90%-95%。
7. -種權(quán)利要求1所述[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛的合成方法得到的產(chǎn)物 在香精中的應(yīng)用，其特征在于：將所得的[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛，作為原料 應(yīng)用于日化和食用香料中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的[4 -異丙烯基-1 -環(huán)己烯基]甲醛的合成方法得到的產(chǎn) 物在香精中的應(yīng)用，其特征在于：該產(chǎn)物配制香辛料和花生型香精。
【文檔編號】C07C47/42GK104140364SQ201410340872
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月17日
【發(fā)明者】吳義龍, 張貢博, 張樹林, 徐正萍, 周春飛 申請人:天寧香料（江蘇）有限公司