漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑及制備和應用方法
【專利摘要】一種直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的催化劑及制備和應用方法，屬于化工【技術領域】。其特征在于采用聚乙二醇為催化劑前驅(qū)體加熱分解介質(zhì)和漿態(tài)床反應器反應介質(zhì)。該催化劑以Cu、Zn、Al為主要組分，各組分的原子比為Cu/Zn/Al=2.0-8.0:1.0-5.0:4.0-1.0，本發(fā)明制備的催化劑用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應，具有高的選擇性。
【專利說明】漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑及制備和應用方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術領域】，涉及一種制取戊烷的催化劑及其制備方法和應用方法。
【背景技術】
[0002]戊烷產(chǎn)品用途廣泛，可作為可發(fā)性聚苯乙烯及聚氨酯泡沫體系的發(fā)泡劑，用于無氟冰箱、冰柜、冷庫及管線的保溫等領域；可作線性低密度聚乙烯催化劑的載溶劑，脫浙青的工業(yè)溶劑、分子篩脫蠟的萃取劑等；也可作為化工原料，如異戊烷脫氫制異戊烯、異戊二烯，戊烷混合物經(jīng)氯化、精餾、催化水解，可生產(chǎn)粗戊醇，經(jīng)多級分離蒸餾后得到1-戊醇，同時正戊烷氧化生產(chǎn)苯酐和順酐的研究也取得一定進展。同時，我國的能源結構是富煤貧氣少油，隨著社會的發(fā)展，人們對能源的需求與日俱增，特別是清潔民用燃料和汽車燃料的增長速度更快，將戊烷用作燃料成為一個潛在的開發(fā)領域。戊烷具有熱值高、安全、環(huán)保、使用方便、價格適中等優(yōu)點，可作為常規(guī)燃料的理想替代品。與相同體積天然氣熱值比較，戊烷燃氣是天然氣的4倍，屬于高品質(zhì)燃料。目前，國內(nèi)生產(chǎn)戊烷的主要原料為油田輕烴、原油預處理裝置的拔頭油、加氫裝置的輕石腦油、重整加氫后的混合烴等。采用上述幾種原料生產(chǎn)戊烷的共同點為戊烷均是通過對原料進行分餾后獲得，再通過戊烷分離塔和異戊烷塔高效精餾分離而得到正戊烷和異戊烷。
[0003]近年來，漿態(tài)床反應器因使用惰性介質(zhì)液體石蠟而有利于熱量傳遞、易于恒溫操作、特別適宜熱、電、化品多聯(lián)產(chǎn)工藝等優(yōu)點而得到關注。本課題組針對漿態(tài)床催化劑的使用特性，發(fā)明了漿態(tài)床催化劑的制備新方法(ZL200410012537.6，ZL200610102268.1，ZL200710139634.5，ZL201110419733.5)，其特點是催化劑前驅(qū)體直接在液體石蠟中熱處理，形成漿狀催化劑，不經(jīng)傳統(tǒng)的干燥和焙燒。液體石蠟的主要成分為C16?C20的正構烷烴，能與同為非極性的苯、石油醚、乙醚等互溶，其沸點大于340°C。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明以聚乙二醇為為催化劑前驅(qū)體的熱處理介質(zhì)和漿態(tài)床反應器的惰性介質(zhì)，制備銅鋅鋁催化劑用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應，目的在于提供一種新的合成氣制取戊烷的催化劑及其制備方法和應用方法。
[0005]本發(fā)明是采用如下技術方案實現(xiàn)的:
一種漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑，其組成通式為CuZnAl，各組分的原子比(摩爾比)為 Cu/Zn/Al=2.0 ?8.0:1.0 ?5.0:4.0 ?1.0。
[0006]上述漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑的制備方法，包括如下步驟:
1、以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以異丙醇鋁為鋁源，采用溶膠凝膠法制得含CuZnAl組分的凝膠A ；
或者，以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以硝酸鋁為鋁源，采用與碳酸鈉水溶液共沉淀制得含CuZnAl組分的沉淀B ； 或者，以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以Y-Al2O3為鋁源，采用浸潰法制得的含CuZnAl組分的粉末狀固體C ；
I1、將凝膠A或沉淀B或粉末狀固體C均勻分散于聚乙二醇(PEG)介質(zhì)中，在惰性氣氛中回流加熱至473K?553K，保持時間為2?10h，得到漿狀銅鋅鋁催化劑。
[0007]上述漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑的應用方法:銅鋅鋁催化劑直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應，反應介質(zhì)為聚乙二醇，合成氣中H2/C0的體積比為0.5?3，反應壓力為1.0?4.0MPa,反應溫度為250?300°C。
[0008]由于現(xiàn)有技術中未采用聚乙二醇作為反應介質(zhì)，因此在實施催化劑活性評價之前進行了空白實驗?？瞻讓嶒灄l件在壓力1.0?4.0MPa、溫度為250?300°C下進行，加入的不含催化劑的聚乙二醇的量與反應時相同，結果證明聚乙二醇在此條件下基本未發(fā)生分解。
[0009]隨著綠色化學的興起，尋找環(huán)境友好的反應介質(zhì)成為重要課題，低分子量的聚乙二醇是一種常見的液體低聚物，能與水、醇、丙酮等溶劑互溶。同時，聚乙二醇具有低毒、可生物降解、不揮發(fā)、不可燃、價格低廉等優(yōu)點。它對大多數(shù)有機及金屬有機化合物溶解性能良好，且在酸、堿、高溫體系中均很穩(wěn)定。聚乙二醇則是由分子量接近的高聚物組成的極性溶劑，其與金屬氧化物的相容性較液體石蠟好。聚乙二醇與液體石蠟的不同之處在于聚乙二醇中具有C-O鍵以及鏈端的O-H鍵。本發(fā)明以聚乙二醇作為熱處理介質(zhì)和漿態(tài)床反應器的惰性介質(zhì)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，由于介質(zhì)的不同使催化劑的性能發(fā)生了顯著的變化。其中以合成氣為反應氣體，銅鋅鋁為催化劑制得的產(chǎn)物中戊烷的選擇性顯著提高，這為從合成氣出發(fā)制取戊烷提供了新的思路和方法。
[0010]本發(fā)明中具體涉及一種在漿態(tài)床反應器中，采用聚乙二醇作為催化劑前驅(qū)體加熱分解介質(zhì)和漿態(tài)床反應介質(zhì)，在惰性介質(zhì)為聚乙二醇的條件下，由合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑。該催化劑采用銅鋅鋁前驅(qū)體在聚乙二醇中進行加熱分解處理的方法制得，且可直接用于漿態(tài)床合成氣制戊烷的反應，催化劑的戊烷選擇性得到顯著提高。
【具體實施方式】
[0011 ] 下面對本發(fā)明的具體實施例進行詳細說明。
[0012]實施例1
稱取61.21g異丙醇鋁溶于250ml去離子水中，在358K下攪拌回流1.5小時，再將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解于60ml乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化10天后加入300ml的PEG200，分散形成均勻的、穩(wěn)定的凝膠分散液。凝膠分散液放置于100ml三口燒瓶中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0013]該催化劑可直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應，反應介質(zhì)為聚乙二醇，反應條件控制為H2/C0=0.5，反應溫度260°C，反應壓力1.0Mpa。
[0014]實施例2
稱取112.54g硝酸鋁加入250ml蒸餾水中，保持358K水浴恒溫2h，將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解于50ml蒸餾水中與lmol/L的碳酸鈉水溶液并流加入到硝酸鋁的溶液中，待沉淀完全后用超純水洗滌該沉淀物9次，將沉淀與300ml的PEG400混合，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0015]該催化劑可直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應，反應介質(zhì)為聚乙二醇，反應條件控制為H2/C0=2，反應溫度280°C，反應壓力2.0Mpa。
[0016]實施例3
將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解于50ml蒸餾水中，緩慢加入15.3g的、-Al2O3粉末，靜置48h后，在120°C下干燥10h，然后在350°C下焙燒5h，得到的粉末狀固體均勻分散在300ml的PEG600中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0017]該催化劑可直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應，反應介質(zhì)為聚乙二醇，反應條件控制為H2/C0=2，反應溫度280°C，反應壓力4.0Mpa。
[0018]實施例4
稱取25.53g異丙醇鋁加入83ml蒸餾水中，在358K下攪拌回流1.5小時，再將60.4g硝酸銅和37.19g硝酸鋅溶解于60ml乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化10天后加入300ml的PEG800，分散形成均勻的、穩(wěn)定的凝膠分散液。凝膠分散液放置于100ml三口燒瓶中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0019]該催化劑可直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應，反應介質(zhì)為聚乙二醇，反應條件控制為H2/C0=3，反應溫度280°C，反應壓力3.0Mpa。
[0020]實施例5
稱取8.17g異丙醇鋁加入35ml蒸餾水中，在358K下攪拌回流1.5小時，再將77.372g硝酸銅和59.498g硝酸鋅溶解于60ml乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化10天后加入300ml的PEG1000，分散形成均勻的、穩(wěn)定的凝膠分散液。凝膠分散液放置于100ml三口燒瓶中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0021]該催化劑可直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應，反應介質(zhì)為聚乙二醇，反應條件控制為H2/C0=1，反應溫度280°C，反應壓力4.0Mpa0
[0022]實施例6
稱取61.21g異丙醇鋁溶于250ml去離子水中，在358K下攪拌回流1.5小時，再將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解于60ml乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠。靜置老化10天后加入300ml液體石蠟，分散形成均勻的、穩(wěn)定的凝膠分散液。凝膠分散液放置于100ml三口燒瓶中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0023]該催化劑的反應控制條件與實施例1相同。
[0024]實施例7
稱取112.54g硝酸鋁加入250ml蒸餾水中，保持358K水浴恒溫2h，將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解于50ml蒸餾水中與lmol/L的碳酸鈉水溶液并流加入到硝酸鋁的溶液中，待沉淀完全后用超純水洗滌該沉淀物8-10次，將沉淀與300ml的液體石蠟混合，在100VN2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0025]該催化劑的反應控制條件與實施例2條件相同。
[0026]實施例8
將36.30g硝酸銅和22.29g硝酸鋅溶解于50ml蒸餾水中，緩慢加入15.3 g y -Al2O3粉末，靜置48h后，在120°C下干燥10h，然后在350°C下焙燒5h，得到的粉末狀固體均勻分散在300ml液體石蠟中，在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至553K處理10小時得漿狀催化劑。
[0027]該催化劑的反應控制條件與實施例3條件相同。
[0028]上述實施例6-8是以液體石蠟作為熱處理介質(zhì)的實施例，該實施例的主要產(chǎn)物為二甲醚，主要是與聚乙二醇為熱處理介質(zhì)的實施例進行對比，因為傳統(tǒng)的熱處理介質(zhì)是采用液體石蠟，更換為聚乙二醇后主產(chǎn)物才變?yōu)槲焱椤１?顯示實施例1-8的反應結果，表示以本發(fā)明所述的銅鋅鋁為催化劑制得的產(chǎn)物中戊烷的選擇性顯著提高。
[0029]表1 實施例1-8的反應結果
【權利要求】
1.一種漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑，其特征在于:Cu/Zn/Al的原子比為2.0 ?8.0:1.0 ?5.0:4.0 ?1.0。
2.—種權利要求1所述的漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 1、以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以異丙醇鋁為鋁源，采用溶膠凝膠法制得含CuZnAl組分的凝膠A ； 或者，以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以硝酸鋁為鋁源，采用與碳酸鈉水溶液共沉淀制得含CuZnAl組分的沉淀B ； 或者，以硝酸銅和硝酸鋅為銅源和鋅源，以Y-Al2O3為鋁源，采用浸潰法制得的含CuZnAl組分的粉末狀固體C ； I1、將凝膠A或沉淀B或粉末狀固體C均勻分散于聚乙二醇介質(zhì)中，在惰性氣氛中回流加熱至473K?553K，保持時間為2?10h，得到漿狀銅鋅鋁催化劑。
3.根據(jù)權利要求2所述的漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑的制備方法，其特征在于:具體步驟分別如下: 稱取異丙醇鋁溶于去離子水中，在358K下攪拌回流1.5小時形成溶膠，再將硝酸銅和硝酸鋅溶解于乙醇中加入到上述溶膠中，加熱攪拌直至形成凝膠；靜置老化10天后加入聚乙二醇溶液中，分散形成均勻的、穩(wěn)定的凝膠分散液；在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至473K?553K處理2?1h得漿狀銅鋅鋁催化劑； 或者，稱取硝酸鋁加入蒸餾水中，保持358K水浴恒溫2h，將硝酸銅和硝酸鋅溶解于蒸懼水中與lmol/L的碳酸納水溶液并流加入到硝酸招的溶液中，待沉淀完全后用超純水洗滌該沉淀物8?10次，將沉淀與聚乙二醇溶液混合；在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至473K?553K處理2?1h得漿狀銅鋅鋁催化劑； 或者，將硝酸銅和硝酸鋅溶解于蒸餾水中，緩慢加入Y -Al2O3粉末，靜置48h后，在120°C下干燥10h，然后在350°C下焙燒5h，得到的粉末狀固體均勻分散在聚乙二醇溶液中；在100%/N2作用下，以lK/min的升溫速率從室溫升溫至473K?553K處理2?1h得漿狀銅鋅鋁催化劑。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑的制備方法，其特征在于:所述聚乙二醇的分子量為200-1000。
5.—種權利要求1所述的漿態(tài)床合成氣制取戊烷的銅鋅鋁催化劑的應用方法，其特征在于:銅鋅鋁催化劑直接用于漿態(tài)床合成氣制取戊烷的反應，反應介質(zhì)為聚乙二醇，合成氣中H2/C0的體積比為0.5?3，反應壓力為L O?4.0MPa,反應溫度為250?300°C。
【文檔編號】C07C9/14GK104069863SQ201410324877
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權日:2014年7月9日
【發(fā)明者】高志華, 李超, 黃偉, 陰麗華 申請人:太原理工大學