一種復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑的制備方法及其應(yīng)用，其特點(diǎn)是將無機(jī)鈦硅硼酸鹽與有機(jī)胺溶液按1:1~50重量比混合，在120~200℃溫度下進(jìn)行5~50小時(shí)合成反應(yīng)，制得以鈦、硅、硼和氧元素為骨架元素，且骨架中含有質(zhì)量比為5~24%有機(jī)胺分子的復(fù)合鈦硅硼酸鹽；該催化劑用于烴類化合物與乙腈和雙氧水的環(huán)氧化反應(yīng)和用于酮類化合物與溶劑和氨的氨氧化反應(yīng)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有骨架疏水性強(qiáng)，缺陷位少，催化氧化性能及催化穩(wěn)定性好，尤其在烴類選擇性氧化與酮類氨氧化反應(yīng)中的催化活性明顯提高。
【專利說明】一種復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)化學(xué)合成及化學(xué)應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種有機(jī)與無機(jī)復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑的制備方法及其在烴類選擇性環(huán)氧化和酮類氨氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦硅酸鹽是將具有氧化還原性質(zhì)的過渡金屬鈦原子同晶取代硅氧四面體中的硅而引入鈦硅硼酸鹽的骨架。1983年，ENI公司在水熱條件下首次合成出TS-1鈦硅分子篩，將分子篩的催化推廣到了選擇氧化反應(yīng)領(lǐng)域(US Patent 1983，4410501)。至今，已有多種不同結(jié)構(gòu)的鈦娃酸鹽分子篩被 相繼開發(fā)，如T1-MWff (Journal of Physical ChemistryB, 2001，105，2897)，T1-MOR (J.Catal., 1997，168，400)，T1-Beta (Chem.Comm.,1992，589)等。
[0003]Wu等成功合成了具有MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅硼酸鹽(T1-MWff)t5T1-MWff前軀體具有二維層狀結(jié)構(gòu)，骨架中含有模板劑，但是沒有催化活性。焙燒除去有機(jī)物的T1-MWff具有純無機(jī)的骨架，但是骨架缺陷位較多，一定程度上影響了催化劑的活性。T1-MWff通過結(jié)構(gòu)可逆變換，可以得到一種不含有機(jī)物，更加疏水性純無機(jī)骨架的T1-MWff (J.Phys.Chem.C，2008,112，6132)。文獻(xiàn)研究表明，具有純無機(jī)的鈦硅酸鹽具有優(yōu)異的烴類選擇性催化氧化及酮類氨氧化性能。但由于鈦硅酸鹽骨架含有較多缺陷位，伴隨這些缺陷位產(chǎn)生的是骨架的酸性，在一定程度上影響了催化劑催化性能。Tatsumi等人用季銨鹽交換[Ti，Al]_Beta，交換進(jìn)入鈦硅酸鹽的季銨鹽中和了骨架中的酸性位，使得其在一系列的反應(yīng)中的催化活性得到提升(J.Phys.Chem.B, 2004，108，8401)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑的制備方法及其應(yīng)用，采用無機(jī)鈦硅硼酸鹽與有機(jī)胺合成，制得以鈦、硅、硼和氧元素為無機(jī)骨架元素，且無機(jī)骨架中含有機(jī)胺分子的復(fù)合鈦硅硼酸鹽，該骨架疏水性強(qiáng)，缺陷位少，用于烴類的選擇性環(huán)氧化及酮類的氨氧化反應(yīng)有較高的催化活性，不僅反應(yīng)條件溫和，活性保持良好，其催化的氧化性能和穩(wěn)定性都優(yōu)于純無機(jī)的鈦硅硼酸鹽，進(jìn)一步拓寬了烴類環(huán)氧化及酮類氨氧化催化反應(yīng)的研究和應(yīng)用領(lǐng)域。
[0005]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是:一種復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑的制備方法，其特點(diǎn)是將無機(jī)鈦硅硼酸鹽與濃度為廣15 mo I/L的有機(jī)胺溶液按1:廣50重量比混合，在12(T20(TC溫度下進(jìn)行5~50小時(shí)合成反應(yīng)，制得以鈦、硅、硼和氧元素為骨架元素，且骨架中含有質(zhì)量比為5~24%有機(jī)胺分子的復(fù)合鈦硅硼酸鹽；所述無機(jī)鈦硅硼酸鹽的摩爾組成用以氧化物的無水形式表示為0.0005、.06Τ?02:0.001-0.05B203:Si02 ;所述有機(jī)胺為哌啶、六亞甲基亞胺或哌啶與六亞甲基亞胺的混合。
[0006]一種復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑的應(yīng)用，其特點(diǎn)是該催化劑用于烴類化合物的環(huán)氧化反應(yīng)和酮類化合物的氨氧化反應(yīng)，其具體應(yīng)用如下:a、烴類化合物的環(huán)氧化反應(yīng)
將復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑與烴類化合物、乙腈和雙氧水在3(T90°C溫度下攪拌反應(yīng)廣5小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)濾出催化劑后得產(chǎn)物為烴類環(huán)氧化合物；所述烴類化合物與雙氧水的摩爾比為廣1.2 ;所述烴類化合物與乙腈和復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑的重量比為1:10^15:0.05^0.15 ;所述烴類化合物為丙烯，正己烯、正庚烯、正辛烯，正壬烯、正癸烯、正十二烯的直鏈烯烴或環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯的環(huán)狀烯烴。
[0007]b、酮類氨氧化反應(yīng)
將復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑與酮類化合物、溶劑和氨加熱攪拌進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.1-0.5MPa，當(dāng)溫度升至3(Tl50°C時(shí)滴加濃度為I~50 wt %的過氧化氫，滴加時(shí)間為0.5^4小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5飛小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)濾出催化劑后得產(chǎn)物為酮肟化合物；所述酮類化合物與雙氧水的摩爾比為0.625^1 ;所述酮類化合物與氨的摩爾比為0.6^1 ;所述酮類化合物為丙酮、丁酮或環(huán)己酮；所述溶劑為甲醇、乙醇、叔丁醇或正丁醇的水溶液，其濃度為5~85wt %;所述酮類化合物與催化劑和溶劑的重量比為1:0.Ο1-Ο.16:1-15 ;所述酮類化合物與氨和過氧化氫的摩爾比為1:1~4:廣1.5。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有骨架疏水性強(qiáng)，缺陷位少，催化氧化性能及催化穩(wěn)定性好，尤其在烴類選擇性氧化與酮類氨氧化反應(yīng)中的催化活性明顯提高，方法簡單、操作方便以及反應(yīng)條件溫和易控制，進(jìn)一步拓寬了烴類和酮類催化反應(yīng)的研究和應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明所得復(fù)合鈦硅硼酸鹽的失重圖；
圖2為復(fù)合鈦硅硼酸鹽與無機(jī)鈦硅硼酸鹽的收率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備和應(yīng)用作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0011]實(shí)施例1
a、無機(jī)鈦硅硼酸鹽的制備
將發(fā)煙硅膠、鈦酸四丁酯、硼酸和有機(jī)胺哌啶(PI)與水按SiO2: TiO2: B2O3: P1:H2O = 1: 35: 0.35: 1.4: 19摩爾比混合，常溫下攪拌2小時(shí)，然后在170°C溫度和
1.5Mpa壓力下進(jìn)行120小時(shí)晶化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)抽濾、干燥后在550°C溫度下焙燒10小時(shí)，除去有機(jī)物后即得到摩爾組成為0.03Ti02:0.04B203:Si02的無機(jī)鈦硅硼酸鹽。
[0012]b、復(fù)合鈦硅硼酸鹽的合成
將上述制備的無機(jī)鈦硅硼酸鹽6克與濃度為4.8 mo I/L的哌啶26.4克混合，在170°C溫度下進(jìn)行20小時(shí)合成反應(yīng)，制得以鈦、硅、硼和氧元素為骨架元素，且骨架中含有質(zhì)量比為15.2%有機(jī)胺分子的復(fù)合鈦硅硼酸鹽。
[0013]參閱附圖1，上述合成的復(fù)合鈦硅硼酸鹽所含有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15.2%。
[0014]實(shí)施例2
將實(shí)施例1制備的無機(jī)鈦硅硼酸鹽6克與濃度為4.8 mo I/L的哌啶23.4克混合，在150°C溫度下進(jìn)行36小時(shí)合成反應(yīng)，制得以鈦、硅、硼和氧元素為骨架元素，且骨架中含有質(zhì)量比為14.1%有機(jī)胺分子的復(fù)合鈦硅硼酸鹽。[0015]實(shí)施例3
將實(shí)施例1制備的無機(jī)鈦硅硼酸鹽6克與濃度為8 mo I/L的哌啶18.9克混合，在190°C溫度下進(jìn)行36小時(shí)合成反應(yīng)，制得以鈦、硅、硼和氧元素為骨架元素，且骨架中含有質(zhì)量比為19.7%有機(jī)胺分子的復(fù)合鈦硅硼酸鹽。
[0016]實(shí)施例4
將實(shí)施例1制備的無機(jī)鈦硅硼酸鹽6克與濃度為8 mol/L的六亞甲基亞胺25.1克混合，在170°C溫度下進(jìn)行36小時(shí)合成反應(yīng)，制得以鈦、硅、硼和氧元素為骨架元素，且骨架中含有質(zhì)量比為21.9%有機(jī)胺分子的復(fù)合鈦硅硼酸鹽。
[0017]實(shí)施例5
將實(shí)施例1制備的無機(jī)鈦硅硼酸鹽6克與濃度為2mol/L的哌啶35克混合，在170°C溫度下進(jìn)行20小時(shí)合成反應(yīng)，制得以鈦、硅、硼和氧元素為骨架元素，且骨架中含有質(zhì)量比為
12.6%有機(jī)胺分子的復(fù)合鈦硅硼酸鹽。
[0018]實(shí)施例6
將實(shí)施例1制備的無機(jī)鈦硅硼酸鹽6克與濃度為4.8mol/L的六亞甲基亞胺25.6克混合，在170°C溫度下進(jìn)行20小時(shí)合成反應(yīng)，制得以鈦、硅、硼和氧元素為骨架元素，且骨架中含有質(zhì)量比為14.6%有機(jī)胺分子的復(fù)合鈦硅硼酸鹽。
[0019]實(shí)施例7
將實(shí)施例1制備的無機(jī)鈦硅硼酸鹽6克與濃度為4.8 mol/L的六亞甲基亞胺27.6克混合，在130°C溫度下進(jìn)行48小時(shí)合成反應(yīng)，制得以鈦、硅、硼和氧元素為骨架元素，且骨架中含有質(zhì)量比為16.4%有機(jī)胺分子的復(fù)合鈦硅硼酸鹽。
[0020]實(shí)施例8
將實(shí)施例1制備的無機(jī)鈦硅硼酸鹽6克與濃度為4.8 mol/L的六亞甲基亞胺30克混合，在170°C溫度下進(jìn)行20小時(shí)合成反應(yīng)，制得以鈦、硅、硼和氧元素為骨架元素，且骨架中含有質(zhì)量比為19.8%有機(jī)胺分子的復(fù)合鈦硅硼酸鹽。
[0021]實(shí)施例9
采用丙烯環(huán)氧化反應(yīng)為探針反應(yīng)，表征本發(fā)明所得的有機(jī)與無機(jī)復(fù)合鈦硅硼酸鹽的催化活性，具體應(yīng)用如下:
將實(shí)施例1制備的復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑0.025克與丙烯5克、乙腈8.67克和30%質(zhì)量濃度的雙氧水10 mmol，在40°C溫度下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)濾出催化劑后得產(chǎn)物為環(huán)氧丙烷。
[0022]將上述所得環(huán)氧丙燒用氣相色譜(Shimadzu 2014, FID)分析,其檢測結(jié)果如下表I所示:
表I
產(chǎn)衡環(huán)氧丙烷的牧率./%對(duì)比例實(shí)施例
16.775.9 表 I 中的對(duì)比例是按照文獻(xiàn)(Chemistry Letters, 2000, 774; Journal of PhysicalChemistry B, 2001，105，2897)制備的摩爾比組成為 0.0286Ti02:0.0125 B2O3:SiO2 的無機(jī)鈦硅硼酸鹽，通過上述環(huán)氧丙烷收率的對(duì)比，表明本發(fā)明制備的有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈦硅硼酸鹽在小分子直鏈烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中的催化活性明顯提高。
[0023]實(shí)施例10
采用正己烯環(huán)氧化反應(yīng)做為探針反應(yīng)，表征本發(fā)明所得的有機(jī)與無機(jī)復(fù)合鈦硅硼酸鹽的催化活性，具體應(yīng)用如下:
將實(shí)施例2制備的復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑0.05克與正己烯0.87克、乙腈8.67克和30%質(zhì)量濃度的雙氧水IOmmoI，在60 V溫度下攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)濾出催化劑后得產(chǎn)物為環(huán)氧正己烷。
[0024]將上述所得環(huán)氧正己烷用氣相色譜(Shimadzu 2014，F(xiàn)ID)分析，其檢測結(jié)果如下表2所示:
表2
環(huán)氧正己垸轉(zhuǎn)化率/%對(duì)比例實(shí)刪
35.684.5
表 2 中的對(duì)比例是按照文獻(xiàn)(Chemistry Letters, 2000, 774; Journal of PhysicalChemistry B, 2001, 105, 2897)以Si02/Ti02摩爾比為35的溶膠合成的無機(jī)鈦硅硼酸鹽，通過上述環(huán)氧正己烷轉(zhuǎn)化率的對(duì)比，表明本發(fā)明制備的有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈦硅硼酸鹽在直鏈烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中的催化活性明顯提高。
[0025]實(shí)施例11
采用環(huán)戊烯環(huán)氧化反應(yīng)做為探針反應(yīng)，來表征本發(fā)明所得的有機(jī)與無機(jī)復(fù)合鈦硅硼酸鹽的催化活性，具體應(yīng)用如下:
將上述實(shí)施例3制備的復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑0.05克與環(huán)戊烯0.82克、乙腈0.87克和30%質(zhì)量濃度的雙氧水lOmmol，在60°C溫度下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)濾出催化劑后得產(chǎn)物為環(huán)氧環(huán)戊烷。
[0026]將上述所得環(huán)氧環(huán)戊烷用氣相色譜(Shimadzu 2014，F(xiàn)ID)分析，其檢測結(jié)果如下表3所示:
表3
環(huán)氧環(huán)雌雛率/%對(duì)比例實(shí)施例11
15.996.5
表 3 中的對(duì)比例是按照文獻(xiàn)(Chemistry Letters, 2000, 774; Journal of PhysicalChemistry B, 2001,105，2897)以Si02/Ti02摩爾比為35的溶膠合成的無機(jī)鈦硅硼酸鹽，通過上述環(huán)氧環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率的對(duì)比，表明本發(fā)明制備的有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈦硅硼酸鹽在環(huán)狀烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中的催化活性明顯提高。
[0027]實(shí)施例12
采用環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)做為探征反應(yīng)，表征本發(fā)明所得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈦硅硼酸鹽的催化活性，具體應(yīng)用如下:
將上述實(shí)施例4制備的復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑0.025克與環(huán)己酮0.98克、濃度為85wt%的叔丁醇水溶液10克和25%質(zhì)量濃度的氨0.748克加熱攪拌進(jìn)行氨氧化反應(yīng),在常壓條件下，當(dāng)溫度升至60°C時(shí)滴加濃度為30wt %的過氧化氫1.12 g，滴加時(shí)間為0.5小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)濾出催化劑后得產(chǎn)物為環(huán)己酮肟。將上述所得環(huán)己酮月虧用氣相色譜(Shimadzu 2014, FID)分析,其檢測結(jié)果如下表4所示:
表4
環(huán)己麗織化率/%對(duì)比例實(shí)刪
7228.9
表4 中的對(duì)比例是按照文獻(xiàn)(Chemistry Letters, 2000, 774; Journal of PhysicalChemistry B, 2001, 105, 2897)以Si02/Ti02摩爾比為35的溶膠合成的無機(jī)鈦硅硼酸鹽，通過上述環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率的對(duì)比，表明本發(fā)明制備的有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈦硅硼酸鹽在酮類氨氧化反應(yīng)中的催化活性明顯提高。
[0028]實(shí)施例13
采用固定床反應(yīng)裝置，用正己烯環(huán)氧化連續(xù)反應(yīng)來考察對(duì)比本發(fā)明所得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈦硅硼酸鹽的穩(wěn)定性，具體操作如下:
采用實(shí)施例1制備的復(fù)合鈦硅硼酸鹽為正己烯環(huán)氧化固定床連續(xù)反應(yīng)的催化劑，催化劑用量為I克，反應(yīng)溫度為60°c，反應(yīng)壓力為常壓，固定床反應(yīng)器為三口玻璃反應(yīng)器，容積約為120毫升，該固定床反應(yīng)采用兩股進(jìn)料方式進(jìn)行，其中正己烯與乙腈按1:19重量比配制的混合溶液進(jìn)樣量為10克/每小時(shí)，30%質(zhì)量濃度的雙氧水進(jìn)樣量為0.81克/每小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)砂芯漏斗與反應(yīng)體系分離，在不同的反應(yīng)時(shí)間取濾液進(jìn)行分析，反應(yīng)液中的反應(yīng)產(chǎn)物均為環(huán)氧正己烷。
[0029]參閱附圖2,上述環(huán)氧正己燒用氣相色譜(Shimadzu 2014, FID)分析表明，采用復(fù)合鈦硅硼酸鹽做為催化劑時(shí)(a曲線)，產(chǎn)物環(huán)氧正己烷的收率較高，且隨反應(yīng)時(shí)間的延長下降較為緩慢。對(duì)比例采用無機(jī)鈦硅硼酸鹽為催化劑(b曲線)，產(chǎn)物環(huán)氧正己烷的收率相對(duì)較低，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長下降更快。
[0030]以上各實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明等效實(shí)施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于將無機(jī)鈦硅硼酸鹽與濃度為15 mo I/L的有機(jī)胺溶液按1: f 50重量比混合，在12(T200°C溫度下進(jìn)行5~50小時(shí)合成反應(yīng)，制得以鈦、硅、硼和氧元素為骨架元素，且骨架中含有質(zhì)量比為5~24%有機(jī)胺分子的復(fù)合鈦硅硼酸鹽；所述無機(jī)鈦硅硼酸鹽的摩爾組成用以氧化物的無水形式表示為0.0005~0.06Τ?02:0.ΟΟΟ.05B203:Si02 ;所述有機(jī)胺為哌啶、六亞甲基亞胺或哌啶與六亞甲基亞胺的混合。
2.—種權(quán)利要求1所述復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑的應(yīng)用，其特征在于該催化劑用于烴類化合物的環(huán)氧化反應(yīng)和酮類化合物的氨氧化反應(yīng)，其具體應(yīng)用如下: a、烴類化合物的環(huán)氧化反應(yīng) 將復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑與烴類化合物、乙腈和雙氧水在3(T90°C溫度下攪拌反應(yīng)1飛小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)濾出催化劑后得產(chǎn)物為烴類環(huán)氧化合物；所述烴類化合物與雙氧水的摩爾比為廣1.2 ;所述烴類化合物與乙腈和復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑的重量比為1:10^15:0.05^0.15 ;所述烴類化合物為丙烯，正己烯、正庚烯、正辛烯，正壬烯、正癸烯、正十二烯的直鏈烯烴或環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯的環(huán)狀烯烴； b、酮類氨氧化反應(yīng) 將復(fù)合鈦硅硼酸鹽催化劑與酮類化合物、溶劑和氨加熱攪拌，常壓下進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，當(dāng)溫度升至3(Tl50 °C時(shí)滴加濃度為廣50 wt %的過氧化氫，滴加時(shí)間為0.5~4小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5飛小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)濾出催化劑后得產(chǎn)物為酮肟化合物；所述酮類化合物與雙氧水的摩爾比為0.625^1 ;所述酮類化合物與氨的摩爾比為0.6^1 ;所述酮類化合物為丙酮、丁酮或環(huán)己酮；所述溶劑為甲醇、乙醇、叔丁醇或正丁醇的水溶液，其濃度為5~85wt%;所述酮類化合物與催化劑和溶劑的重量比為1:0.0廣0.16:15 ;所述酮類化合物與氨和過氧化氫的摩爾比為1:1~4:1"!.5。
【文檔編號(hào)】C07C249/04GK103949289SQ201410149053
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】吳鵬, 徐樂, 吳海虹 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)