一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法

一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，為通過(guò)控制原料偏苯三酸酐的質(zhì)量，生產(chǎn)過(guò)程中采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，在完成了二酯化反應(yīng)且脫去了反應(yīng)副產(chǎn)的水的條件下加入少量的鈦酸酯類(lèi)催化劑以使酯化反應(yīng)進(jìn)行完全，使合成出來(lái)的產(chǎn)品不需中和或僅需加少量的中和劑，即可能使產(chǎn)品不需經(jīng)過(guò)活性炭吸附脫色就可在色度、酸值等指標(biāo)方面達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于優(yōu)等品的要求，從而避免由于活性炭微小顆粒的存在影響色度以及因?yàn)榇罅恐泻蛣┑募尤?、大量的鹽殘留在產(chǎn)品中而導(dǎo)致產(chǎn)品在下游應(yīng)用中出現(xiàn)問(wèn)題。在偏苯三酸酐的原料純度不高、或加水破壞鈦酸酯類(lèi)催化劑的過(guò)程出現(xiàn)反酸等原因?qū)е庐a(chǎn)品的酸值略有超標(biāo)時(shí)，還可以通過(guò)給出的后處理辦法進(jìn)行補(bǔ)救。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種增塑劑的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種偏苯三酸三辛酯增塑劑的生產(chǎn)方法，屬于有機(jī)化學(xué)原料制造領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]偏苯三酸三辛酯和其他一些常見(jiàn)的增塑劑一樣，因?yàn)槌叵率且后w，便于輸送和使用，再加上該類(lèi)酯化物的沸點(diǎn)高、揮發(fā)性低，分子量適中，分子中含有一些支鏈，對(duì)于改善塑料和橡膠的可塑性和柔軟性很有好處，所以常用作增塑劑。
[0003]隨著歐盟自2013年I月起正式實(shí)施RoHS 2.0 (2011/65/EU)法規(guī)，將鄰苯二甲酸二辛酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(BBP)和鄰苯二甲酸丁芐酯(DBP)等用量更大的增塑劑列為優(yōu)先考慮的有害物質(zhì)，并會(huì)在2014年7月前將其列為限制物質(zhì)的名單中，各國(guó)對(duì)于電子電氣產(chǎn)品中是否含有上述這些鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的檢驗(yàn)和限制越來(lái)越嚴(yán)格，而下游行業(yè)對(duì)于耐溫性能、耐油和耐水抽出性能更好的偏苯三酸三辛酯這樣的高等級(jí)增塑劑則越來(lái)越重視，因而對(duì)偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法進(jìn)行研究和改進(jìn)的單位或個(gè)人也越來(lái)越多。
[0004]天津市化學(xué)試劑所的張富強(qiáng)于2011年8月25日推出了一系列的精制增塑劑的方法及其所用的精制劑。增塑劑的品種包括偏苯三酸三(2-乙基己)酯、偏苯三酸三正辛酯和偏苯三酸三正己酯。他們精制這三種增塑劑分別用了三種精制劑，其組成及質(zhì)量比分別是碳酸鈉:碳酸鎂:活性炭:硫酸鎂=0.5:1:2:1.5 ;氧化韓:氧化鎂:活性炭:二氧化娃=1:1:2:1 ;氫氧化鈣:氫氧化鎂:活性炭:硫酸鎂=1:1:2:1.5。很顯然正己酯的分子量和正辛酯或2-乙基己酯的分子量是不同的，但是不管合成的是哪一種三酯，他提出的精制劑和偏苯三酸酐的質(zhì)量比均 為0.05~0.1:1，而且在他所舉的實(shí)施例中，精制劑與偏苯三酸酐的質(zhì)量比分別是0.5:100,0.6:100和0.7:100，沒(méi)有一項(xiàng)實(shí)際的精制劑和偏苯三酸酐比例是落在他的方法提要中所要求的范圍中的。即使按照他的實(shí)施例來(lái)加這些所謂的精制劑，實(shí)際上量也太大了，可能把部分三酯轉(zhuǎn)化為二酯、一酯、甚至偏苯三甲酸，而且他的方法是在水洗、脫醇后再加入精制劑的，也沒(méi)有說(shuō)明是將這些精制劑先用水配成稀溶液后再加入，然后只是將如此精制過(guò)的混合液過(guò)濾，并沒(méi)有再進(jìn)行水洗等來(lái)除去過(guò)量的堿、堿性的鹽或堿性的氧化物。用如此大量的堿、堿性的鹽或堿性的氧化物來(lái)作為“精制劑”，很難讓人相信其合理性。殘留在這些增塑劑產(chǎn)品中的電解質(zhì)可能會(huì)影響到這些增塑劑的體積電阻率等性能。而且這樣的增塑劑制成塑膠粒子、再做成電線的絕緣層等終端產(chǎn)品以后，進(jìn)行老化試驗(yàn)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)電容隨時(shí)間的變化率超標(biāo)等影響終端產(chǎn)品使用性能的情況。
[0005]實(shí)際上由于他提出的方法均是用濃硫酸作為催化劑的，產(chǎn)物的酸性很強(qiáng)，所以需用堿、堿性的鹽或堿性的氧化物來(lái)中和，也就是說(shuō)所謂的精制劑更有可能起的作用是中和作用。既然是起中和作用的，中和后和催化劑硫酸形成的硫酸鹽就應(yīng)該再用大量的水洗去，否則肯定是會(huì)影響到產(chǎn)品的使用性能。
[0006]在酯中加堿性的物質(zhì)只會(huì)促進(jìn)酯的皂化。對(duì)于偏苯三酸三酯來(lái)說(shuō)，加堿以后更容易促進(jìn)三酯向二酯、一酯的金屬鹽方向轉(zhuǎn)化，本質(zhì)上是促進(jìn)了酯的“反酸”。只是因?yàn)榧舆M(jìn)去的堿或堿性化合物，比起那些二酯或一酯的鹽來(lái)說(shuō)是更容易電離的物質(zhì)，這些堿或堿性化合物的堿性抵消了酯水解反應(yīng)產(chǎn)生的酸，才會(huì)使人錯(cuò)誤地理解為產(chǎn)品的酸值變低了。
[0007]中國(guó)專(zhuān)利201010555184.X提出了用鋅錫固體酸、鈦酸四丁酯這樣的復(fù)合催化劑來(lái)催化偏苯三酸酐和異辛醇，以合成偏苯三酸三辛酯的工業(yè)化生產(chǎn)方法。首先要指出的是異辛醇不是辛醇，而是6-甲基庚醇，用它是合成不出偏苯三酸三辛酯來(lái)的。再者，該方法中使用了鋅錫固體酸、又使用了鈦酸四丁酯，催化劑太復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。
[0008]中國(guó)專(zhuān)利ZL 200510095365.8講的是以固體超強(qiáng)酸或二價(jià)錫氧化物為催化劑，以偏苯三酸酐、C8~ClO醇為原料來(lái)進(jìn)行酯化反應(yīng)，最后讓產(chǎn)物通過(guò)復(fù)合床離子交換柱來(lái)進(jìn)行精制，以降低產(chǎn)品中的副產(chǎn)物。實(shí)際上用離子交換柱來(lái)精制的話，一方面代價(jià)比較高，另一方面離子交換柱樹(shù)脂表面的微孔會(huì)很快地被粘度很大的產(chǎn)品覆蓋，影響到后續(xù)產(chǎn)品的精制。如果采用大容量的復(fù)合床離子交換柱，則精制以后在樹(shù)脂上被吸附損耗掉的產(chǎn)品量也會(huì)很大，影響到產(chǎn)品的得率。
[0009]中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)CN 102924279 A采用Zr02、Ti02、SnO等固體氧化物催化劑，用偏苯
三酸酐或偏苯三(甲)酸和辛醇反應(yīng)生產(chǎn)偏苯三酸三辛酯。TiO2能不能對(duì)偏苯三酸酐和辛醇的酯化反應(yīng)起到催化作用就很值得懷疑，而且該方法未提及通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中采用氮?dú)獗Ｗo(hù)、嚴(yán)格控制偏苯三酸酐原料的色度等措施來(lái)達(dá)到不用活性炭進(jìn)行吸附脫色就能生產(chǎn)出色度符合要求的偏苯三酸三辛酯。
[0010]針對(duì)偏苯三酸三辛酯現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)尚存在的不足，有必要開(kāi)發(fā)一種更合理的生產(chǎn)方法，可使得生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品用于下游的產(chǎn)品后能夠符合相應(yīng)的應(yīng)用試驗(yàn)的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，通過(guò)控制原料偏苯三酸酐的質(zhì)量，生產(chǎn)過(guò)程中采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，在完成了二酯化反應(yīng)且脫去了反應(yīng)副產(chǎn)的水的條件下加入少量的鈦酸酯類(lèi)催化劑以使酯化反應(yīng)進(jìn)行完全，使合成出來(lái)的產(chǎn)品不需中和或僅需加少量的中和劑，即可能使產(chǎn)品不需經(jīng)過(guò)活性炭吸附脫色就可在色度、酸值等指標(biāo)方面達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于優(yōu)等品的要求，從而避免由于活性炭微小顆粒的存在影響色度以及因?yàn)榇罅恐泻蛣┑募尤搿⒋罅康柠}殘留在產(chǎn)品中而導(dǎo)致產(chǎn)品在下游應(yīng)用中出現(xiàn)問(wèn)題。
[0012]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述方法為采用熔融色度< 100鉬-鈷色號(hào)的偏苯三酸酐，在氮?dú)鈿夥障乱揽考訜徇M(jìn)行完一酯化和二酯化反應(yīng)，脫除反應(yīng)副產(chǎn)的水，然后加入少量的鈦酸酯類(lèi)催化劑促使剩下的羧基和醇的酯化反應(yīng)進(jìn)行完全，再進(jìn)行負(fù)壓脫醇、加水破壞催化劑、負(fù)壓脫除低沸物、將物料轉(zhuǎn)移到中間釜，取樣，檢測(cè)產(chǎn)品。
[0013]進(jìn)一步的，所述方法具體步驟如下:
(1)在一酯化釜中投入18.78 ±3.22m3的辛醇，開(kāi)啟攪拌，再投入7000 ± 500kg的含量^ 95%，熔融色度< 100鉬-鈷色號(hào)的偏苯三酸酐，攪拌20~lOOmin，使偏苯三酸酐溶解在辛醇中；
(2)在一酯化釜中通入氮?dú)猓刂频獨(dú)獾牧髁繛镮~3Nm3/h，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣；將蒸汽通入一酯化釜的加熱盤(pán)管，給一酯化釜加熱，設(shè)定目標(biāo)溫度到120°C，當(dāng)一酯化釜內(nèi)物料的實(shí)際溫度達(dá)到119°C以后，關(guān)閉蒸汽的進(jìn)汽閥，隨后會(huì)觀察到隨著一酯化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)放出的熱量會(huì)使釜內(nèi)物料的實(shí)際溫度再?zèng)_高5~10°C，以物料的實(shí)際溫度達(dá)到120°C時(shí)作為一酯化反應(yīng)的起始時(shí)間，開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)60±5min后，視作一酯化反應(yīng)結(jié)束；
(3)用氮?dú)鈱⒁货セ獌?nèi)的物料轉(zhuǎn)移到酯化釜內(nèi)，打開(kāi)酯化釜的氮?dú)獯祾唛y門(mén)，控制氮?dú)獾牧髁繛镮~2Nm3/h，將導(dǎo)熱油通入酯化釜的加熱盤(pán)管，給酯化釜加熱，先將釜內(nèi)的物料加熱到168~175°C，在該溫度范圍內(nèi)保持I ±0.5h，給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水給蒸發(fā)出來(lái)、冷凝下來(lái)；
(4)在酯化爸內(nèi)加入5~20kg鈦酸四異丙酯或6~24kg鈦酸四正丁酯；
(5)繼續(xù)將導(dǎo)熱油通入酯化釜的加熱盤(pán)管，使酯化釜內(nèi)物料的溫度升到200~220°C，在該溫度范圍內(nèi)保持2土 lh，繼續(xù)給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把催化酯化反應(yīng)后產(chǎn)生的水和過(guò)量的辛醇給蒸發(fā)出來(lái)、冷凝下來(lái)；
(6)將酯化釜系統(tǒng)切換到抽真空狀態(tài)，同時(shí)向酯化釜內(nèi)通入氮?dú)?，控制氮?dú)獾牧髁繛镮~2Nm3/h，維持此邊通氮?dú)?、邊減壓抽低沸物的狀態(tài)0.2~lh，取樣進(jìn)行檢測(cè)，若樣品的酸值達(dá)到< 0.15mgKOH/g，則表示酯化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全，可以進(jìn)行下一步的操作，若樣品的酸值> 0.15mgKOH/g，則要繼續(xù)在邊通氮?dú)?、邊減壓抽低沸物的情況下反應(yīng)0.2~Ih ;
(7)判斷酯化反應(yīng)進(jìn)行完全后，停止向酯化釜通氮?dú)?，停止向酯化釜供熱，保持抽真空的狀態(tài)，在-50~-1OOkPa的負(fù)壓下脫醇0.2~2h ;
(8)脫醇結(jié)束，向酯化釜內(nèi)通氮?dú)猓垢獌?nèi)的壓力回到常壓，等釜內(nèi)物料的溫度降到100~105°C時(shí)，邊攪拌，邊向反應(yīng)釜內(nèi)通入50~500kg蒸餾水，破壞掉物料中的鈦酸酯類(lèi)催化劑，保持氮?dú)獾拇祾吡髁繛镮~2Nm3/h，蒸餾水加完后，保持吹掃10~30min ；
(9)停止通氮?dú)?，將酯化?切換到抽真空狀態(tài)，使酯化釜保持在O~-1OOkPa的負(fù)壓狀態(tài)，向酯化釜加熱盤(pán)管內(nèi)通入導(dǎo)熱油，將釜內(nèi)的物料加熱到145~155°C，維持此溫度、負(fù)壓下脫低沸物的狀態(tài)I~2h ;
(10)停止抽真空，通氮?dú)猓辊セ謴?fù)到常壓，停止向盤(pán)管內(nèi)供熱，使釜內(nèi)的物料降溫，當(dāng)物料達(dá)到80±5°C時(shí)，將釜內(nèi)的物料壓入帶攪拌、加熱夾套和抽真空裝置的中間釜中；
(11)取樣，進(jìn)行分析，若產(chǎn)品的酸值等指標(biāo)符合了產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求，即可作為成品出料。
[0014]進(jìn)一步的，若因?yàn)樵系馁|(zhì)量問(wèn)題，或加水破壞催化劑的過(guò)程中導(dǎo)致產(chǎn)品部分反酸，酸值> 0.15mgK0H/g，還不符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于優(yōu)等品的要求時(shí)，可采取調(diào)節(jié)酸值的后處理。
[0015]進(jìn)一步的，所述調(diào)節(jié)酸值的后處理包括加堿溶液中和、加熱靜置分相、放液分離和負(fù)壓脫水處理，具體步驟為:
1)將O~5kg碳酸鈉溶解在蒸餾水中，配成質(zhì)量百分比濃度為3~15%的碳酸鈉溶液，邊加入中間釜邊進(jìn)行攪拌，向中間釜夾套內(nèi)通蒸汽，使中間釜的溫度達(dá)到80±5°C，攪拌20~40min后，停止攪拌，繼續(xù)給中間釜的夾套通蒸汽，使中間釜內(nèi)物料的溫度保持在80±2°C，靜置 I ~3h ;
2)靜置結(jié)束后，緩慢地打開(kāi)中間釜底下的放料閥，將下層的水相放出，直至剛看到有油相流出時(shí)即迅速關(guān)閉放料閥； 3)將中間釜切換到抽真空狀態(tài)，使系統(tǒng)保持在O~-1OOkPa的負(fù)壓狀態(tài)，向中間釜加熱盤(pán)管內(nèi)通入蒸汽，將釜內(nèi)的物料加熱到Iio~150°C，維持此溫度下進(jìn)行負(fù)壓脫水I~2h ;
4)取樣，檢測(cè)產(chǎn)品酸值，若酸值仍不符合≤0.15mgKOH/g的要求，則重復(fù)步驟I)~3)。
[0016]本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn):采用熔融色度< 100鉬-鈷色號(hào)的偏苯三酸酐，在整個(gè)合成、精制過(guò)程盡量在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，先依靠加熱來(lái)進(jìn)行完一酯化和二酯化反應(yīng)，同時(shí)脫除反應(yīng)副產(chǎn)的水，然后再加入少量的鈦酸酯類(lèi)催化劑，促使剩下的羧基和醇的酯化反應(yīng)進(jìn)行完全，如果最后產(chǎn)品的酸值指標(biāo)還達(dá)不到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品的要求，則通過(guò)加入稀的碳酸鈉溶液進(jìn)行中和，在加熱條件下進(jìn)行靜置分相，放液分離然后再進(jìn)行負(fù)壓脫水的生產(chǎn)方法，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0017]用此方法生產(chǎn)出來(lái)的偏苯三酸三辛酯不需采用活性炭脫色即能使產(chǎn)品的色度達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求，大部分情況下不需加堿中和即能達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求。即使在偏苯三酸酐的原料純度不高、或加水破壞鈦酸酯類(lèi)催化劑的過(guò)程中出現(xiàn)反酸等原因?qū)е庐a(chǎn)品的酸值略有超標(biāo)，也可以通過(guò)給出的后處理辦法進(jìn)行補(bǔ)救。這樣生產(chǎn)出來(lái)的偏苯三酸三辛酯交顧客制成塑料粒子、再制成導(dǎo)線等的絕緣層后，其電容隨時(shí)間的變化率等老化性能能通過(guò)相應(yīng)的試驗(yàn)。
[0018]本發(fā)明提供的偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法的有益效果如下:
(O由于控制了原料的質(zhì)量，用熔融色度< 100鉬-鈷色號(hào)的偏苯三酸酐作為原料，在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，只要是常壓條件下盡量通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，避免因來(lái)源于原料的色度和受空氣氧化等因素影響而使偏苯三酸三辛酯產(chǎn)品的色度變深的情況，就可以不需采用活性炭脫色即能夠使得生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品在色度方面符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求，減少相應(yīng)的過(guò)濾工序，減少了固廢，而且可以避免因?yàn)榛钚蕴款w粒不均勻、一些細(xì)小的活性炭顆粒透過(guò)濾網(wǎng)而影響到產(chǎn)品的色度。
[0019](2)根據(jù)每步酯化反應(yīng)觸發(fā)的溫度不同，分別在一酯化釜和酯化釜中進(jìn)行反應(yīng)，分別通入蒸汽和導(dǎo)熱油來(lái)達(dá)到相應(yīng)`的工藝溫度，并且可以同時(shí)在一酯化釜和酯化釜中進(jìn)行相應(yīng)的操作，減少了生產(chǎn)一批偏苯三酸三辛酯的時(shí)間，提高了裝置的生產(chǎn)效率。
[0020](3)在一酯化、二酯化反應(yīng)進(jìn)行完全，反應(yīng)副產(chǎn)的水被完全蒸出來(lái)、不會(huì)導(dǎo)致加入的鈦酸酯類(lèi)催化劑分解失活的條件下，再加入液態(tài)的鈦酸酯類(lèi)催化劑，可以實(shí)現(xiàn)均相催化，只要以少量的鈦酸酯類(lèi)即可以使酯化反應(yīng)進(jìn)行完全，使得最后殘留在產(chǎn)品中的二氧化鈦的含量盡可能少，使產(chǎn)品的體積電阻率等指標(biāo)達(dá)標(biāo)，能滿足下游的使用要求。
[0021](4)即使因?yàn)樵系馁|(zhì)量問(wèn)題、或加水破壞鈦酸酯類(lèi)催化劑的過(guò)程處理得不好等原因?qū)е庐a(chǎn)品的酸值略有超標(biāo)，也可以通過(guò)在產(chǎn)品中加入少量的碳酸鈉稀溶液進(jìn)行堿洗，在不至于使三酯大幅度地回到二酯或一酯的鹽的前提下，通過(guò)加熱保溫的辦法來(lái)使密度和水很接近的偏苯三酸三辛酯和鹽水實(shí)現(xiàn)分相，用簡(jiǎn)單的辦法把多余的鹽分排除，使相應(yīng)的偏苯三酸三辛酯制成下游的產(chǎn)品后仍能夠通過(guò)電容老化試驗(yàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面的實(shí)施列可以使本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0023]實(shí)施例1
一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，步驟包括:(O在一酯化釜中投入18m3的辛醇，開(kāi)啟攪拌，再投入7000kg的含量為97.2%，熔融色度為60鉬-鈷色號(hào)的偏苯三酸酐，攪拌60min，使偏苯三酸酐溶解在辛醇中；
(2)在一酯化釜中通入氮?dú)?，控制氮?dú)獾牧髁繛?.8Nm3/h，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，將蒸汽通入一酯化釜的加熱盤(pán)管，給一酯化釜加熱，設(shè)定目標(biāo)溫度到120°C，當(dāng)一酯化釜內(nèi)物料的實(shí)際溫度達(dá)到119°C時(shí)，關(guān)閉蒸汽的進(jìn)汽閥，隨后會(huì)觀察到隨著單酯化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)放出的熱量會(huì)使釜內(nèi)物料的實(shí)際溫度再?zèng)_高7.8°C,以物料的實(shí)際溫度達(dá)到120°C時(shí)作為一酯化反應(yīng)的起始時(shí)間，開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)60min后,視作一酯化反應(yīng)結(jié)束；
(3)用氮?dú)鈱⒁货セ獌?nèi)的物料轉(zhuǎn)移到酯化釜內(nèi)，打開(kāi)酯化釜的氮?dú)獯祾唛y門(mén)，控制氮?dú)獾牧髁繛?.2Nm3/h，將導(dǎo)熱油通入酯化釜的加熱盤(pán)管，給酯化釜加熱，先將釜內(nèi)的物料加熱到170°C，在該溫度范圍內(nèi)保持lh，給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水給蒸發(fā)出來(lái)、冷凝下來(lái)，共收集到1.05m3的液態(tài)物質(zhì)；
(4)在酯化釜內(nèi)加入IOkg鈦酸四異丙酯；
(5)繼續(xù)將導(dǎo)熱油通入酯化釜的加熱盤(pán)管，使酯化釜內(nèi)物料的溫度升到205°C，在該溫度范圍內(nèi)保持2h，繼續(xù)給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把催化酯化反應(yīng)后產(chǎn)生的水和過(guò)量的辛醇給蒸發(fā)出來(lái)、冷凝下來(lái)；
(6)將酯化釜系統(tǒng)切換到抽真空狀態(tài)，同時(shí)向酯化釜內(nèi)通入氮?dú)猓刂频獨(dú)獾牧髁繛?.2Nm3/h，維持此邊通氮?dú)?、邊減壓抽低沸物的狀態(tài)0.5h，取樣進(jìn)行檢測(cè)，樣品的酸值為
0.08mgK0H/g，表示酯化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全，可以進(jìn)行下一步的操作；
(7)判斷酯化反應(yīng)進(jìn)行完全 后，停止向酯化釜通氮?dú)?，停止向酯化釜供熱，保持抽真空的狀態(tài)，在_65kPa的負(fù)壓下脫醇Ih ；
(8)脫醇結(jié)束，向酯化釜內(nèi)通氮?dú)?，使釜?nèi)的壓力回到常壓，等釜內(nèi)物料的溫度降到104°C時(shí)，邊攪拌，邊向反應(yīng)釜內(nèi)通入200kg蒸餾水，破壞掉物料中的鈦酸四異丙酯，保持氮?dú)獾拇祾吡髁繛?.2Nm3/h，蒸餾水加完后，保持吹掃20min ；
(9)停止通氮?dú)?，將酯化釜切換到抽真空狀態(tài)，使酯化釜保持在-SOkPa的負(fù)壓狀態(tài)，向酯化釜加熱盤(pán)管內(nèi)通入導(dǎo)熱油，將釜內(nèi)的物料加熱到150°C，維持此溫度、負(fù)壓下脫低沸物的狀態(tài)1.5h ；
(10)停止抽真空，通氮?dú)?，使酯化釜恢?fù)到常壓，停止向盤(pán)管內(nèi)供熱，使釜內(nèi)的物料降溫，當(dāng)物料達(dá)到80°C時(shí)，將釜內(nèi)的物料壓入帶攪拌、加熱夾套和抽真空裝置的中間釜中；
(11)取樣，進(jìn)行分析，產(chǎn)品的色度為30鉬-鈷色號(hào)，酸值為0.llmgKOH/g，符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于優(yōu)等品的要求，作為成品出料。
[0024] 實(shí)施例2
一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，步驟包括:
(1)在一酯化釜中投入18m3的辛醇，開(kāi)啟攪拌，再投入7152kg的含量為95.13%,熔融色度為100鉬-鈷色號(hào)的偏苯三酸酐，攪拌60min，使偏苯三酸酐能夠溶解在辛醇中；
(2)在一酯化釜中通入氮?dú)猓刂频獨(dú)獾牧髁繛?.8Nm3/h，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣，將蒸汽通入一酯化釜的加熱盤(pán)管，給一酯化釜加熱，設(shè)定目標(biāo)溫度到120°C，當(dāng)一酯化釜內(nèi)物料的實(shí)際溫度達(dá)到119°C時(shí)，關(guān)閉蒸汽的進(jìn)汽閥，隨后會(huì)觀察到隨著單酯化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)放出的熱量會(huì)使釜內(nèi)物料的 實(shí)際溫度再?zèng)_高8.2°C,以物料的實(shí)際溫度達(dá)到120°C時(shí)作為一酯化反應(yīng)的起始時(shí)間，開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)60min后,視作一酯化反應(yīng)結(jié)束；(3)用氮?dú)鈱⒁货セ獌?nèi)的物料轉(zhuǎn)移到酯化釜內(nèi)，打開(kāi)酯化釜的氮?dú)獯祾唛y門(mén)，控制氮?dú)獾牧髁繛?.2Nm3/h，將導(dǎo)熱油通入酯化釜的加熱盤(pán)管，給酯化釜加熱，先將釜內(nèi)的物料加熱到172°C，在該溫度范圍內(nèi)保持1.lh，給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水給蒸發(fā)出來(lái)、冷凝下來(lái)，共收集到1.15m3的液態(tài)物質(zhì)；
(4)在酯化釜內(nèi)加入12kg鈦酸四正丁酯；
(5)繼續(xù)將導(dǎo)熱油通入酯化釜的加熱盤(pán)管，使酯化釜內(nèi)物料的溫度升到210°C，在該溫度范圍內(nèi)保持2.lh，繼續(xù)給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把催化酯化反應(yīng)后產(chǎn)生的水和過(guò)量的辛醇給蒸發(fā)出來(lái)、冷凝下來(lái)；
(6)將酯化釜系統(tǒng)切換到抽真空狀態(tài)，同時(shí)向酯化釜內(nèi)通入氮?dú)猓刂频獨(dú)獾牧髁繛?br> 1.2Nm3/h，維持此邊通氮?dú)?、邊減壓抽低沸物的狀態(tài)0.5h，取樣進(jìn)行檢測(cè)，樣品的酸值為
0.18mgK0H/g，表示酯化反應(yīng)還沒(méi)有進(jìn)行完全，繼續(xù)在邊通氮?dú)猓厹p壓抽低沸物的情況下反應(yīng)0.5h后，再取樣進(jìn)行檢測(cè)，樣品的酸值為0.13mgK0H/g，表示酯化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全，可以進(jìn)行進(jìn)一步的操作；
(7)判斷酯化反應(yīng)進(jìn)行完全后，停止向酯化釜通氮?dú)?，停止向酯化釜供熱，保持抽真空的狀態(tài)，在_70kPa的負(fù)壓下脫醇Ih ；
(8)脫醇結(jié)束，向酯化釜內(nèi)通氮?dú)猓垢獌?nèi)的壓力回到常壓，等釜內(nèi)物料的溫度降到103°C時(shí)，邊攪拌，邊向反應(yīng)釜內(nèi)通入300kg蒸餾水，破壞掉物料中的鈦酸四正丁酯，保持氮?dú)獾拇祾吡髁繛?.2Nm3/h，蒸餾水加完后，保持吹掃25min ；
(9)停止通氮?dú)?，將酯化釜切換到抽真空狀態(tài)，使酯化釜保持在_85kPa的負(fù)壓狀態(tài)，向酯化釜加熱盤(pán)管內(nèi)通入導(dǎo)熱油，將釜內(nèi)的物料加熱到148°C，維持此溫度、負(fù)壓下脫低沸物的狀態(tài)1.5h ；
(10)停止抽真空，通氮?dú)猓辊セ謴?fù)到常壓，停止向盤(pán)管內(nèi)供熱，使釜內(nèi)的物料降溫，當(dāng)物料達(dá)到80°C時(shí)，將釜內(nèi)的物料壓入帶攪拌、加熱夾套和抽真空裝置的中間釜中；
(11)取樣，進(jìn)行分析，產(chǎn)品的色度為40鉬-鈷色號(hào)，酸值為0.16mgKOH/g,酸值沒(méi)有達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)優(yōu)等品的要求，還不可以作為成品出料。
[0025]生產(chǎn)該批產(chǎn)品所用的偏苯三酸酐原料的純度較低，導(dǎo)致粗產(chǎn)品的酸值>
0.15mgK0H/g，需采取調(diào)節(jié)酸值的后處理，具體步驟為:
1)將Ikg碳酸鈉溶解在蒸餾水中，配成質(zhì)量百分比濃度為5%的碳酸鈉溶液，邊加入中間爸，邊進(jìn)行攪拌，向中間釜夾套內(nèi)通蒸汽，使中間釜的溫度達(dá)到80±2°C，攪拌30min后，停止攪拌，但是繼續(xù)給中間釜的夾套通蒸汽，使中間釜內(nèi)物料的溫度保持在80土 1°C，靜置2h ；
2)靜置時(shí)間結(jié)束后，緩慢地打開(kāi)中間釜底下的放料閥，將下層的水相放出，直至剛看到有油相流出時(shí)即迅速關(guān)閉放料閥；
3)將中間釜切換到抽真空狀態(tài)，使系統(tǒng)保持在_75kPa的負(fù)壓狀態(tài)，向中間釜加熱盤(pán)管內(nèi)通入蒸汽，將釜內(nèi)的物料加熱到135°C，維持此溫度下負(fù)壓脫水狀態(tài)1.5h，
4)取樣，檢測(cè)產(chǎn)品，產(chǎn)品的色度為40鉬-鈷色號(hào)，酸值為0.12mgK0H/g，符合了產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于優(yōu)等品的要求。
[0026]將本實(shí)施例的該批偏苯三酸三辛酯產(chǎn)品制成塑料粒子、再制成導(dǎo)線的絕緣層，放入60°C的水中，通2.5kV的電壓，該絕緣層的電容在7天后和14天后的變化率均小于3%，通過(guò)了相應(yīng)的試驗(yàn)。
【權(quán)利要求】
1.一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:采用熔融色度< 100鉬-鈷色號(hào)的偏苯三酸酐，在氮?dú)鈿夥障?，加熱進(jìn)行完一酯化和二酯化反應(yīng)，脫除反應(yīng)副產(chǎn)物的水，然后加入鈦酸酯類(lèi)催化劑促使剩下的羧基和醇的酯化反應(yīng)進(jìn)行完全，再進(jìn)行負(fù)壓脫醇、加水破壞催化劑和負(fù)壓脫除低沸物，將物料轉(zhuǎn)移到中間釜，取樣，檢測(cè)產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述方法的具體步驟如下: (1)在一酯化釜中投入18.78 ±3.22m3的辛醇，開(kāi)啟攪拌，再投入7000 ± 500kg的含量^ 95%，熔融色度< 100鉬-鈷色號(hào)的偏苯三酸酐，攪拌20~lOOmin，使偏苯三酸酐溶解在辛醇中； (2)在一酯化釜中通入氮?dú)猓刂频獨(dú)獾牧髁繛镮~3Nm3/h，用氮?dú)庵脫Q掉釜內(nèi)的空氣；將蒸汽通入一酯化釜的加熱盤(pán)管，給一酯化釜加熱，設(shè)定目標(biāo)溫度到120°C，當(dāng)一酯化釜內(nèi)物料的實(shí)際溫度達(dá)到119°C以后，關(guān)閉蒸汽的進(jìn)汽閥，以物料的實(shí)際溫度達(dá)到120°C時(shí)作為一酯化反應(yīng)的起始時(shí)間，開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)60±5min后一酯化反應(yīng)結(jié)束； 用氮?dú)鈱⒁货セ獌?nèi)的物料轉(zhuǎn)移到酯化釜內(nèi)，打開(kāi)酯化釜的氮?dú)獯祾唛y門(mén)，控制氮?dú)獾牧髁繛镮~2Nm3/h，將導(dǎo)熱油通入酯化釜的加熱盤(pán)管，給酯化釜加熱，先將釜內(nèi)的物料加熱到168~175°C，在該溫度范圍內(nèi)保持I ±0.5h，給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水給蒸發(fā)出來(lái)、冷凝下來(lái)； 在酯化爸內(nèi)加入5~20kg鈦酸四異丙酯或6~24kg鈦酸四正丁酯催化劑； 將導(dǎo)熱油通入酯化釜的加熱盤(pán)管，使酯化釜內(nèi)物料的溫度升到200~220°C，在該溫度范圍內(nèi)保持2土 lh，繼續(xù)給酯化釜上部的冷凝器通冷卻水，把催化酯化反應(yīng)后產(chǎn)生的水和過(guò)量的辛醇給蒸發(fā)出來(lái)、冷凝下來(lái)； 將酯化釜系統(tǒng)切換到抽真空狀態(tài)，同時(shí)向酯化釜內(nèi)通入氮?dú)?，控制氮?dú)獾牧髁繛镮~2Nm3/h，維持此邊通氮?dú)?、邊減壓抽低沸物的狀態(tài)0.2~lh，取樣進(jìn)行檢測(cè)，若樣品的酸值達(dá)到< 0.15mgK0H/g，則表示酯化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行完全，進(jìn)行下一步的操作，若樣品的酸值>0.15mgK0H/g，則要繼續(xù)在邊通氮?dú)狻⑦厹p壓抽低沸物的情況下反應(yīng)0.2~Ih ; 酯化反應(yīng)進(jìn)行完全后，停止向酯化釜通氮?dú)猓Ｖ瓜蝓セ?，保持抽真空的狀態(tài)，在-50~-1OOkPa的負(fù)壓下脫醇0.2~2h ; 脫醇結(jié)束，向酯化釜內(nèi)通氮?dú)?，使釜?nèi)的壓力回到常壓，等釜內(nèi)物料的溫度降到100~105 °C時(shí)，邊攪拌，邊向反應(yīng)釜內(nèi)通入50~500kg蒸餾水，破壞掉物料中的鈦酸酯類(lèi)催化劑，保持氮?dú)獾拇祾吡髁繛镮~2Nm3/h，蒸餾水加完后，保持吹掃10~30min ； 停止通氮?dú)?，將酯化釜切換到抽真空狀態(tài)，使酯化釜保持在O~-1OOkPa的負(fù)壓狀態(tài)，向酯化釜加熱盤(pán)管內(nèi)通入導(dǎo)熱油，將釜內(nèi)的物料加熱到145~155°C，維持此溫度、負(fù)壓下脫低沸物的狀態(tài)I~2h ; 停止抽真空，通氮?dú)?，使酯化釜恢?fù)到常壓，停止向盤(pán)管內(nèi)供熱，使釜內(nèi)的物料降溫，當(dāng)物料達(dá)到80±5°C時(shí)，將釜內(nèi)的物料壓入帶攪拌、加熱夾套和抽真空裝置的中間釜中； 取樣，進(jìn)行分析，若樣品的酸值達(dá)到≤0.15mgK0H/g的要求，即可作為成品出料；若產(chǎn)品酸值> 0.15mgK0H/g，進(jìn)行調(diào)節(jié)酸度后處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述調(diào)節(jié)酸度后處理包括加堿溶液中和、加熱靜置分相、放液分離和負(fù)壓脫水步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的偏苯三酸三辛酯的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述調(diào)節(jié)酸值的后處理的具體步驟為: 1)將O~5kg碳酸鈉溶解在蒸餾水中，配成質(zhì)量百分比濃度為3~15%的碳酸鈉溶液，邊加入中間釜邊進(jìn)行攪拌，向中間釜夾套內(nèi)通蒸汽，使中間釜的溫度達(dá)到80±5°C，攪拌20~40min后，停止攪拌，繼續(xù)給中間釜的夾套通蒸汽，使中間釜內(nèi)物料的溫度保持在80±2°C，靜置 1 ~3h ; 2)靜置結(jié)束后，緩慢地打開(kāi)中間釜底下的放料閥，將下層的水相放出，直至剛看到有油相流出時(shí)即迅速關(guān)閉放料閥； 3)將中間釜切換到抽真空狀態(tài)，使系統(tǒng)保持在O~-1OOkPa的負(fù)壓狀態(tài)，向中間釜加熱盤(pán)管內(nèi)通入蒸汽，將釜內(nèi)的物料加熱到110~150°C，維持此溫度下進(jìn)行負(fù)壓脫水1~2h ; 4)取樣，檢測(cè)產(chǎn)品酸值，若酸值仍不符合≤0.15mgKOH/g的要求，則重復(fù)步驟1~3。
【文檔編號(hào)】C07C67/08GK103864620SQ201410134707
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】鄭鐵江, 薛建軍, 楊偉浩, 鄭立新, 葉征濤 申請(qǐng)人:百川化工(如皋)有限公司, 無(wú)錫百川化工股份有限公司, 百川化工銷(xiāo)售如皋有限公司