含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑及制備方法。所述雙金屬氰化物催化劑結構通式為Aa[Bb（CN）c]d.r(EmYn).wD.xZ；其中A為Zn或Fe等；E為Zn或Fe等;B為Fe或Co等；Y為Cl-或Br-等；D為配位體，Z為丙三醇。其制備方法即將金屬氰化物鹽水溶液加入到飽和金屬鹽水溶液中攪拌反應30min，所得反應液加入叔丁醇，至形成沉淀后用配位體與丙三醇組成的溶液混合、過濾，所得濾餅控制溫度為80-150℃干燥至恒重，即得具有更高的活性含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑。其用于聚醚生產(chǎn)中，大大縮短誘導時間，且不需要加入起始劑，從而降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。
【專利說明】含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑及其制備方法。小分子聚醚多元醇在催化劑催化聚醚時起類似起始劑的作用。在催化劑中質(zhì)量分數(shù)為1%—10%。本發(fā)明催化劑及其制備方法和傳統(tǒng)方法制作的催化劑相比具有更高的活性；主要解決在以往聚醚生產(chǎn)中，存在催化劑誘導期長，需要起始劑誘導等問題。大大縮短誘導時間，并且不需要加入起始劑，節(jié)約了成本，提高了效率。
【背景技術】
[0002]眾所周知，窄分子量分布和高分子量聚醚具有質(zhì)量性能穩(wěn)定的特點，在軟泡聚氨酯、高回彈聚氨酯、聚氨酯彈性體、特種涂料、特種橡膠、液壓油、金屬切削液及飛機材料淬火劑等領域應用前景廣闊。目前，國內(nèi)市場上的聚醚產(chǎn)品基本上是以傳統(tǒng)堿催化工藝生產(chǎn)的，產(chǎn)品中一元醇含量高，平均官能度低，雙鍵含量高，質(zhì)量性能不太穩(wěn)定。
[0003]而采用催化活性雙金屬氰化物催化劑(DMC)生產(chǎn)的聚醚產(chǎn)品則能夠有效的克服以上缺點，已成功的應用在彈性體、聚氨酯漆、涂料、粘合劑等許多領域，取得很好的效果。但目前的雙金屬氰化物催化劑在使用中還有一些問題亟待解決:如催化劑活性低，用量多；催化劑誘導期長；每次生產(chǎn)時需加入起始劑造成過程繁瑣，效率低下等。[0004]針對這些問題的解決，許多專利對此進行了報道文獻US3427256、US3427234、US5158922相繼報道了以二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚作為絡合劑制備雙金屬氰化物催化劑的技術。這些催化劑制得的聚醚多元醇雖然其性能有了較大改善，聚醚多元醇的不飽和度得到有效的降低，但是由于催化劑的活性不夠高，遠不能達到不需要后處理的要求。
[0005]拜耳公司的研究人員發(fā)現(xiàn)在叔丁醇作為有機配位體的條件下，加入一定質(zhì)量的聚碳酸酯可以明顯縮短雙金屬氰化物催化劑用于催化環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷進行生產(chǎn)聚醚多元醇的反應的誘導時間。并且由于活性的提高，使用催化劑的量大大減小，可以免去后處理的過程。但是每次生產(chǎn)聚醚時，仍然需要誘導，并且需加入一定量的起始劑，從而大大增加了生產(chǎn)的時間，減低了效率。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的之一是為了解決上述的生產(chǎn)聚醚多元醇時，需要時間誘導反應，并且需加入一定量的起始劑，從而大大增加了生產(chǎn)的時間，減低了生產(chǎn)效率等技術問題而提供一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑。
[0007]本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明的技術原理
小分子聚醚多元醇在雙金屬氰化物催化劑催化聚醚時起類似起始劑的作用。
[0009]本發(fā)明的技術方案一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，其結構通式為AJBb (CN)Jd- r (EmYn).wD.xZ ；
其中:A 為 Zn、Fe、Al、Co、Cu、Cr、Mn 或 Pb ；
E 為 Zn、Fe、Al、Co、Cu、Cr、Mn 或 Pb;
B 為 Fe、Co、Al 或 Cr;
上述A、B、E相同或不同均可；
Y為 Cl' Br' OH' C032' S042-或 NOf ;
D為配位體，所述的配位體為有機醇、醚類或有機醇與醚類的混合物；其中所述的有機醇為叔丁醇或正丁醇；所述的醚類為乙二醇二甲醚；
Z為丙三醇；
a, b, c, d, m, η,分別表示對應離子的個數(shù)； r 為 0.5-3 ； w為3 ;
X 為 1-2。
[0010]上述的一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、雙金屬氰化物絡合物的合成:
將金屬氰化物鹽溶解于水中得到金屬氰化物鹽水溶液；
所述的金屬氰化物鹽為六氰鈷酸鉀、六氰鈷酸鋅或六氰鐵酸鉀；
將金屬鹽溶解于水得到飽和金屬鹽水溶液；
所述的金屬鹽為ZnCl2、ZnBr2、FeCL3或FeBr3中的一種；
將金屬氰化物鹽水溶液在轉(zhuǎn)速為8000r/min的轉(zhuǎn)速下加入到飽和金屬鹽水溶液中，攪拌混合反應0.5h，所得的反應液加入配位體，至形成沉淀，然后加入由配位體與丙三醇組成的溶液，在8000r/min的攪拌條件下混合0.5h,得到混合液I ;
上述反應過程中所用的金屬氰化物鹽水溶液、飽和金屬鹽水溶液,配位體的量,按體積比計算，即金屬氰化物鹽水溶液:飽和金屬鹽水溶液:配位體為10-30:20-30:10-15 ；
上述的由配位體與丙三醇組成的溶液，按體積比計算，配位體:丙三醇為10-15ml:
0.5-lg ;其用量按配位體計算與反應液中加入的配位體的體積相等；
(2)、將步驟(1)得到的混合液I過濾，所得的濾餅I用由配位體與丙三醇組成的溶液在8000r/min的轉(zhuǎn)速下與其混合0.5h，得到混合液2，對所得的混合液2進行過濾，將得到的濾餅控制溫度為60-80°C干燥至恒重，即得含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑；
上述的由配位體與丙三醇組成的溶液，按體積比計算，配位體:丙三醇為10-15ml:
0.5-lg ;其用量按配位體計算與步驟(1)中反應液中加入的配位體的體積相等。
[0011]上述的一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑用于聚醚多元醇的制備，大大縮短誘導時間，并且不需要加入起始劑，節(jié)約了成本，提高了效率。
[0012]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，與傳統(tǒng)催化劑相比，由于催化劑中含有小分子的聚醚，可以保證催化劑在初期即具有很高的活性，因此在用于聚醚多元醇生產(chǎn)過程中，不需要加入誘導劑進行誘導。[0013]本發(fā)明的一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，由于催化劑中小分子聚醚的存在，其用于聚醚多元醇的生產(chǎn)時，大大縮短誘導時間，并且不需要加入起始劑，節(jié)約了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。因此其解決了在以往聚醚生產(chǎn)中，存在催化劑誘導期長，需要起始劑等問題。
【具體實施方式】
[0014]下面通過具體實施例對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0015]實施例1
一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，其結構通式為AJBb (CN)Jd- r (EmYn).wD.xZ ；
其中:A為Zn ;
E 為 Zn;
B 為 Co;
Y為 Cl-;
D為叔丁醇；
Z為丙三醇；
a, b, c, d, m, η,分別表示對應離子的個數(shù)為3、1、6、2、1、2 ； r為I ; w為3 ;
X為2。
[0016]上述的一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，具體包括以下步驟:
(1)、雙金屬氰化物絡合物的合成:
將金屬氰化物鹽六氰鈷酸鉀溶解于水中得到質(zhì)量百分比濃度為10%的六氰鈷酸鉀水溶液溶液；
金屬鹽ZnCl2溶解于水得到飽和的ZnCl2水溶液；
將20ml質(zhì)量百分比濃度為10%的六氰鈷酸鉀水溶液在轉(zhuǎn)速為8000r/min的轉(zhuǎn)速下加入到20ml飽和的ZnCl2水溶液中，攪拌混合反應0.5h，所得的反應液加入15ml配位體叔丁醇，至形成沉淀，然后加入由15ml配位體叔丁醇與Ig丙三醇組成的溶液在8000r/min的攪拌條件下混合0.5h，得到混合液I ;
(2)、將步驟(1)所得的混合液I進行過濾，所得的濾餅再次用由15ml配位體叔丁醇與Ig丙三醇組成的溶液在8000r/min的轉(zhuǎn)速下混合0.5h，得到混合液2，對所得的混合液2進行過濾，將得到的濾餅控制溫度為60-80°C干燥至恒重，即得含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑A,即Zn3 [Co (CN)6J2.rZnCl2.w叔丁醇.x丙三醇。 [0017]實施例2
一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，其結構通式為AJBb (CN)Jd- r (EmYn).wD.xZ ；
其中:A為Zn ;
E 為 Zn;
B 為 Co;Y為 Cl-;
D為正丁醇；
Z為丙三醇；
a, b, c, d, m, η,分別表示對應離子的個數(shù)為3、1、6、2、1、2 ； r為I ; w為3 ;
X為I。
[0018]上述的一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、雙金屬氰化物絡合物的合成:
將金屬氰化物鹽六氰鈷酸鉀溶解于水中得到質(zhì)量百分比濃度為10%的六氰鈷酸鉀水溶液溶液；
金屬鹽ZnCl2溶解于水得到飽和的ZnCl2水溶液；
將30ml質(zhì)量百分比濃度為10%的六氰鈷酸鉀水溶液在轉(zhuǎn)速為8000r/min的轉(zhuǎn)速下加入到30ml飽和的ZnCl2水溶液中，攪拌混合反應0.5h，所得的反應液加入IOml配位體正丁醇，至形成沉淀，然后加入由IOml配位體正丁醇與0.5g丙三醇組成的溶液在8000r/min的攪拌條件下進行混合0.5h,得到混合液I ;
(2)、 將步驟(1)所的混合液I過濾，所得的濾餅用由IOml配位體正丁醇與0.5g丙三醇組成的溶液在8000r/min的轉(zhuǎn)速下混合0.5h，得到混合液2，對所得的混合液2進行過濾，所得的濾餅控制溫度為60-80°C干燥至恒重，即得含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑 B,即 Zn3 [Co (CN)6J2.rZnCl2.w 正丁醇.x 丙三醇。
[0019]實施例3
一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，其結構通式為AJBb (CN)Jd- r (EmYn).wD.xZ ；
其中:A為Zn ;
E 為 Zn;
B 為 Co;
Y為 Cl-;
D為叔丁醇；
Z為丙三醇；
a,b, c, d, m, η,分別表示對應離子的個數(shù)為3、1、6、2、1、2 ； r為2 ; w為3 ;
X為2。
[0020]上述的一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)、雙金屬氰化物絡合物的合成:
將金屬氰化物鹽六氰鈷酸鉀溶解于水中得到質(zhì)量百分比濃度為10%的六氰鈷酸鉀水溶液溶液；金屬鹽ZnCl2溶解于水得到飽和的ZnCl2水溶液；
將40ml質(zhì)量百分比濃度為10%的六氰鈷酸鉀水溶液在轉(zhuǎn)速為8000r/min的轉(zhuǎn)速下加入到20ml飽和的ZnCl2水溶液中，攪拌混合反應0.5h，所得的反應液加入15ml配位體叔丁醇，至形成沉淀，然后加入由15ml配位體叔丁醇與Ig丙三醇組成的溶液在8000r/min的攪拌條件下混合0.5h，得到混合液I ;
(2)、將步驟(1)所得的混合液I過濾，所得濾餅用由15ml配位體叔丁醇與1.5g丙三醇組成的溶液在8000r/min的轉(zhuǎn)速下混合0.5h，得到混合液2，對所得的混合液2進行過濾，將得到的濾餅控制溫度為60-80°C干燥至恒重，即得含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑C，即Zn3 [Co (CN)6J2.rZnCl2.w叔丁醇.x丙三醇。
[0021]實施例4
一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，其結構通式為AJBb (CN)Jd- r (EmYn).wD.xZ ；
其中:A為Fe ;
E 為 Fe;
B 為 Co;
Y為 Br、
D為叔丁醇；
Z為丙三醇；
a,b, c, d, m, η,分別表示對應離子的個數(shù)為1、1、6、1、1、3 ； r 為 0.5 ; w為3 ;
X為2。
[0022]上述的一種含有 小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)、雙金屬氰化物絡合物的合成:
將金屬氰化物鹽六氰鈷酸鉀溶解于水中得到質(zhì)量百分比濃度為10%的六氰鈷酸鉀水溶液溶液；
金屬鹽FeBr3溶解于水得到飽和的FeBr3水溶液；
將IOml質(zhì)量百分比濃度為10%的六氰鈷酸鉀水溶液在轉(zhuǎn)速為8000r/min的轉(zhuǎn)速下加入到20ml飽和的FeBr3水溶液中，攪拌混合反應0.5h，所得的反應液加入15ml配位體叔丁醇，至形成沉淀，然后加入由15ml配位體叔丁醇與Ig丙三醇組成的溶液在8000r/min的攪拌條件下混合0.5h，得到混合液I ;
(2)、將步驟(1)所得混合液I過濾，得到的濾餅用由15ml配位體叔丁醇與Ig丙三醇組成的溶液在8000r/min的轉(zhuǎn)速下混合0.5h，得到混合液2，對所得的混合液2進行過濾，將得到的濾餅控制溫度為60-80°C干燥至恒重，即得含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑D即Fe [Co (CN) 6].rFeBr3.w叔丁醇.x丙三醇。
[0023]應用實施例1 (不加入起始劑)
將上述實施例1-4所得的含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑應用于聚醚多元醇的合成反應，具體包括如下步驟:在帶有攪拌器、熱交換裝置的2L高壓釜中，進行抽真空并充氮氣置換三次，除去水分和揮發(fā)物；加熱至反應溫度時，將上述含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑與環(huán)氧丙烷加入反應釜進行聚合反應；當壓力開始下降時，反應開始，記下反應誘導時間；反映壓力維持在0.06MP，再經(jīng)老化，減壓脫除反應釜中的揮發(fā)物，得到最終產(chǎn)物。
[0024]應用對照實施例1 (加入起始劑丙三醇)
將上述實施例1-4所得的含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑應用于聚醚多元醇的合成反應，具體包括如下步驟:在帶有攪拌器、熱交換裝置的2L高壓釜中，將起始劑丙三醇加入高壓釜中，于100 — 130°C下抽真空，再用氮氣置換數(shù)次，以除去水分和揮發(fā)物；加熱至反應溫度時，將含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑與環(huán)氧丙烷加入反應釜進行聚合反應；當反映壓力開始顯著下降時，記下反應誘導時間；反映壓力維持在0.06MP，再經(jīng)老化，減壓脫除反應釜中的揮發(fā)物，得到最終產(chǎn)物。
[0025]其合成聚醚多元醇時所需要的誘導時間如下表:
【權利要求】
1.一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，其特征在于所述含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的結構通式為Aa[Bb (CN) Jd.r (EJn).wD.xZ ； 其中:A 為 Zn、Fe、Al、Co、Cu、Cr、Mn 或 Pb ；
E 為 Zn、Fe、Al、Co、Cu、Cr、Mn 或 Pb;
B 為 Fe、Co、Al 或 Cr; 上述A、B、E相同或不同均可；
Y為 Cl' Br' OH' C032' S042-或 NOf ; D為配位體，所述的配位體為有機醇或醚類或有機醇與醚類的混合物；其中所述的有機醇為叔丁醇或正丁醇；所述的醚類為乙二醇二甲醚； Z為丙三醇； a, b, c, d, m, η,分別表示對應離子的個數(shù)； r 為 0.5-3 ； w為3 ;
X 為 1-2。
2.如權利要求1所述的含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，其特征在于所述含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的結構通式為Aa[Bb (CN) Jd.r(EmYn).wD.xZ ； 其中:A為Zn ;
E 為 Zn;
B 為 Co;
Y為 Cl-; D為叔丁醇； Z為丙三醇； a, b, c, d, m, η,分別表示對應離子的個數(shù)為3、1、6、2、1、2 ； r為1 ; w為3 ; X為2。
3.如權利要求1所述的含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，其特征在于所述含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的結構通式為Aa[Bb (CN) Jd.r(EmYn).wD.xZ ； 其中:A為Zn ;
E 為 Zn;
B 為 Co;
Y為 Cl-; D為正丁醇； Z為丙三醇； a, b, c, d, m, η,分別表示對應離子的個數(shù)為3、1、6、2、1、2 ； r為1 ; w為3 ;X為I。
4.如權利要求1所述的含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，其特征在于所述含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的結構通式為Aa[Bb (CN) Jd.r(EmYn).wD.xZ ； 其中:A為Zn ;
E 為 Zn;
B 為 Co;
Y為 Cl-; D為叔丁醇； Z為丙三醇； a, b, c, d, m, η,分別表示對應離子的個數(shù)為3、1、6、2、1、2 ； r為2 ; w為3 ; X為2。
5.如權利要求1所述的含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑，其特征在于所述含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的結構通式為Aa[Bb (CN) Jd.r(EmYn).wD.xZ ； 其中:A為Fe ;
E 為 Fe;
B 為 Co; Y為 Br、 D為叔丁醇； Z為丙三醇； a, b, c, d, m, η,分別表示對應離子的個數(shù)為1、1、6、1、1、3 ； r 為 0.5 ; w為3 ; X為2。
6.如權利要求1所述的一種含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: (1)、雙金屬氰化物絡合物的合成: 將金屬氰化物鹽溶解于水中得到金屬氰化物鹽水溶液； 所述的金屬氰化物鹽為六氰鈷酸鉀、六氰鈷酸鋅或六氰鐵酸鉀； 將金屬鹽溶解于水得到飽和金屬鹽水溶液； 所述的金屬鹽為ZnCl2、ZnBr2, FeCL3, FeBr3中的一種； 將金屬氰化物鹽水溶液在轉(zhuǎn)速為8000r/min的轉(zhuǎn)速下加入到飽和金屬鹽水溶液中，攪拌混合反應0.5h，所得的反應液加入配位體，至形成沉淀，然后加入由配位體與丙三醇組成的溶液，在8000r/min的攪拌條件下混合0.5h,得到混合液I ; 上述反應過程中所用的金屬氰化物鹽水溶液、飽和金屬鹽水溶液,配位體的量,按體積比計算，即金屬氰化物鹽水溶液:飽和金屬鹽水溶液:配位體為10-30:20-30:10-15 ；上述的由配位體與丙三醇組成的溶液，按體積比計算，配位體:丙三醇為10-15ml:`0.5-lg ;其用量按配位體計算與反應液中加入的配位體的體積相等； (2)、將步驟(1)得到的混合液I過濾，所得的濾餅I用由配位體與丙三醇組成的溶液在`8000r/min的轉(zhuǎn)速下與其混合0.5h，得到混合液2，對所得的混合液2進行過濾，將得到的濾餅控制溫度為60-80°C干燥至恒重，即得含有小分子聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑； 上述的由配位體與丙三醇組成的溶液，按體積比計算，配位體:丙三醇為10-15ml:`0.5-lg ;其用量按 配位體計算與步驟(1)中反應液中加入的配位體的體積相等。
【文檔編號】C07F19/00GK103910865SQ201410117516
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年3月27日 優(yōu)先權日:2014年3月27日
【發(fā)明者】韓生, 劉慧 , 何慧紅, 孫揭陽, 高峰, ?？? 朱賢, 王愛民, 張?zhí)旆? 傅瑞芳 申請人:上海應用技術學院