一種粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法，包括如下步驟：（1）將CST換熱后進(jìn)入閃蒸塔中進(jìn)行閃蒸分離，收集閃蒸塔塔底流出的物料，將其送至真空精餾塔中部進(jìn)行精餾分離；（2）從真空精餾塔塔頂流出的物料換熱后進(jìn)入氧化吸附塔進(jìn)行氧化吸附處理；（3）氧化吸附處理后的物料進(jìn)入堿洗反應(yīng)釜中，采用堿溶液進(jìn)行堿洗；（4）堿洗后的物料進(jìn)入分相器中，分層后得到的上層油相進(jìn)入帶側(cè)線出料的真空精餾塔中進(jìn)行分離，從上部側(cè)線采出α-蒎烯產(chǎn)品，下部側(cè)線采出β-蒎烯產(chǎn)品。本發(fā)明采用精餾、吸附與化學(xué)氧化相結(jié)合的方法，可得到超低硫蒎烯產(chǎn)品。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，能耗和生產(chǎn)成本較低、工業(yè)可靠性更強(qiáng)。
【專利說(shuō)明】一種粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及松節(jié)油，具體涉及粗硫酸鹽松節(jié)油的脫硫提純，更具體的涉及一種粗硫酸鹽松節(jié)油的超低硫菔烯產(chǎn)品精制方法。
【背景技術(shù)】
[0002]松節(jié)油是一種具有生物活性的天然產(chǎn)物，其主要成分為α -菔烯和β -菔烯，目前已廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、樹(shù)脂、信息產(chǎn)業(yè)、通訊等領(lǐng)域的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。
[0003]根據(jù)來(lái)源不同，松節(jié)油可分為脂松節(jié)油、粗硫酸鹽松節(jié)油(以下簡(jiǎn)稱CST)、木松節(jié)油、干餾松節(jié)油四種。中國(guó)主要以脂松節(jié)油為主。由于脂松節(jié)油的采脂成本較高，因此生產(chǎn)成本較低的CST得到越來(lái)越多生產(chǎn)者和消費(fèi)者的親睞。
[0004]CST是以松木為原料通過(guò)硫酸鹽法生產(chǎn)紙漿的副產(chǎn)物，隨著紙漿需求量的增加，CST的產(chǎn)量必將隨之增加。由于CST含有大量的含硫有機(jī)物，顏色深，氣味重，不能直接用于下游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，需要經(jīng)過(guò)脫硫精制，使其達(dá)到一定的規(guī)格，經(jīng)過(guò)精制的CST可替代脂松節(jié)油使用，如作為原料合成松油醇、樟腦、萜類樹(shù)脂等產(chǎn)品，因此，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
[0005]CST主要成分為萜類化合物和含硫化合物，萜類化合物主要有α-菔烯、β-菔烯及少量其它單萜烯烴，總含量為85%-92%，含硫化合物主要為硫醇、硫醚、硫砜等，總含量為8%_ 15%。CST的精制主要是對(duì)其脫硫，目前比較常用的精制方法有物理法、化學(xué)法以及二者結(jié)合使用的處理方法；通常將化學(xué)法與物理法相結(jié)合以達(dá)到較好的精制效果。
[0006]陳磊等(食品與機(jī)械，2013，29，I)公開(kāi)了一種CST脫硫精制方法，首先將CST利用NaOH洗滌后進(jìn)行水蒸氣蒸餾，之后用一定量的氧化鋅氧化處理，最后利用活性炭吸附得到精制后的松節(jié)油。
[0007]中國(guó)專利CN101654595A，公開(kāi)了一種CST脫硫精制的方法，將一定量的氧化劑萜類氫過(guò)氧化物與CST反應(yīng)，之后用水洗滌分層，取出油相，將油相精餾收集不同沸點(diǎn)的餾出液，得到含硫量低于20ppm且?guī)缀鯖](méi)有惡臭的精制硫酸鹽松節(jié)油。但該法對(duì)硫化合物的氧化不徹底，難以得到含超低硫的菔烯產(chǎn)品。
[0008]中國(guó)專利CN102796457A，公開(kāi)了一種CST精制方法，首先采用特殊的減壓精餾方法收集不同沸點(diǎn)的餾分，再利用一定濃度的次氯酸鈉溶液對(duì)餾分進(jìn)行氧化，氧化后的產(chǎn)品再加入一定比例的水進(jìn)行洗滌2-3次后靜置分層，除去水相，將油相通入含無(wú)水氯化鈣的干燥塔中進(jìn)行干燥，最后將干燥后的油相通入裝有負(fù)載氯化銅、氯化鈰的IOX分子篩塔中進(jìn)行吸附除臭，最后得到含硫10_20ppm的精制硫酸松節(jié)油產(chǎn)品。該法操作較繁瑣，次氯酸鈉的使用容易使產(chǎn)品產(chǎn)生氯離子污染。
[0009]美國(guó)專利US2459570和US3660512也都采用了次氯酸鈉作為氧化劑，氧化CST中硫組分后精餾得到精制的松節(jié)油產(chǎn)品，同樣也存在上述問(wèn)題。
[0010]美國(guó)專利US2409614，公開(kāi)了一種CST脫硫精制的方法，首先用空氣對(duì)CST進(jìn)行氧化，之后將其減壓精餾收集組分，該法不僅空氣氧化過(guò)程較難控制，而且選擇性也較低，容易將萜烯氧化過(guò)量，引起目標(biāo)產(chǎn)物損失，同時(shí)空氣氧化時(shí)也容易生成萜類過(guò)氧化物，造成安全隱患。
[0011]總之，以上各方法不僅在工藝上存在各種各樣的問(wèn)題，而且也難以得到超低硫菔烯產(chǎn)品。因此有必要發(fā)明脫硫效率更高、環(huán)境更友好、生產(chǎn)成本更低、工業(yè)上可靠性更強(qiáng)的CST脫硫精制的方法，以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]本發(fā)明克服了已有方法中的不足，提出一種粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法；其結(jié)合物理法和化學(xué)法，采用精餾、氧化、吸附和堿洗等方法對(duì)粗硫酸鹽松節(jié)油進(jìn)行精制，其中氧化和吸附同時(shí)進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好、成本較低。
[0013]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
一種粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法，包括如下步驟:
(1)將粗硫酸鹽松節(jié)油換熱至40-70°C，然后進(jìn)入閃蒸塔中進(jìn)行閃蒸分離，從閃蒸塔塔頂流出的沸點(diǎn)低于α -菔烯的硫醚、硫醇等輕硫組分進(jìn)入堿中和吸收系統(tǒng)進(jìn)行中和處理后直接排放；收集閃蒸塔塔底流出的物料，將其送至真空精餾塔中部進(jìn)行精餾分離；
(2)從真空精餾塔塔頂流出的低硫萜烯混合物換熱至60-110°C，然后進(jìn)入氧化吸附塔進(jìn)行氧化吸附處理，對(duì)其中殘留的硫化物進(jìn)行氧化的同時(shí)，也對(duì)物料進(jìn)行吸附脫硫處理；從真空精餾塔塔底流出的沸點(diǎn)高于β_菔烯的含硫有機(jī)物及其它高沸點(diǎn)萜類化合物輸送至油儲(chǔ)罐進(jìn)行后續(xù)處理；
(3)進(jìn)行氧化吸附處理后的物料進(jìn)入堿洗反應(yīng)釜中，采用堿溶液進(jìn)行堿洗；
(4)經(jīng)過(guò)堿洗之后的物料進(jìn)入分相器中，經(jīng)分相器分層后的下層堿性水相流至堿中和吸收系統(tǒng)作為該系統(tǒng)的堿源；分層后得到的上層油相進(jìn)入帶側(cè)線出料的真空精餾塔中進(jìn)行分離，從帶側(cè)線出料的真空精餾塔塔頂流出的少量水和殘存的輕硫組分流至堿中和吸收系統(tǒng)，帶側(cè)線出料的真空精懼塔上部側(cè)線采出含硫量5ppm以下的α -菔烯產(chǎn)品,帶側(cè)線出料的真空精餾塔下部側(cè)線采出含硫量5ppm以下的β-菔烯產(chǎn)品；帶側(cè)線出料的真空精餾塔塔底排出的物料送至油儲(chǔ)罐進(jìn)行后續(xù)處理。
[0014]步驟(1)中閃蒸塔分上下兩段，上段為閃蒸段，下段為填料分離段，上下兩段的高度比為1:0.5-2 ;閃蒸段閃蒸溫度為70-120°C，優(yōu)選75_90°C ;填料分離段塔底再沸器溫度為90-130°C，優(yōu)選100-110°C。將閃蒸溫度和再沸器溫度選在這個(gè)范圍可有效分離輕硫組分，同時(shí)降低了菔烯產(chǎn)品的損失。
[0015]為使真空精餾塔達(dá)到最佳的分離效果，最低的能耗，步驟(1)中真空精餾塔塔頂壓力為4-20kPa，優(yōu)選10-15Kpa ;塔頂溫度為55_105°C，優(yōu)選80_95°C ;回流比為0.8_4，優(yōu)選1-2。
[0016]步驟(4)中帶側(cè)線出料的真空精餾塔塔頂壓力為6_20kPa，塔頂溫度為40_65°C，回流比為8-30。
[0017]步驟(2)中氧化吸附處理的溫度為60_120°C，時(shí)間為0.l_2h，選擇該處理溫度和處理時(shí)間可將硫組分被充分反應(yīng)和吸附。
[0018]所述氧化吸附塔中的吸附載體為負(fù)載有氧化劑的脫硫活性炭或分子篩，所述氧化劑為磺化鈦氰鈷或聚鈦氰鈷，氧化劑 的質(zhì)量占吸附載體總質(zhì)量的2%。-20%。；采用上述吸附載體可保證含硫化合物在其中充分被氧化和吸附。[0019]步驟(3)中堿溶液選自碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液、碳酸鉀溶液、氫氧化鉀溶液中的一種，堿溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量百分含量為3-20% ;選擇該濃度的堿溶液既能充分中和物料中含硫酸性組分，同時(shí)對(duì)設(shè)備腐蝕性又小。
[0020]為使物料中含硫酸性組分充分中和，步驟(3)中的堿洗時(shí)間為0.l_2h。
[0021]步驟(4)中分相器的操作溫度為40-70°C，物料在分相器中的停留時(shí)間為
0.5h_2h。選擇該操作溫度和時(shí)間既能保證油水兩相徹底分開(kāi)，同時(shí)避免了因進(jìn)入帶側(cè)線真空精餾塔的物料溫度過(guò)低而增加精餾能耗。
[0022]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明采用上部閃蒸段、下部帶填料分離段的閃蒸塔結(jié)構(gòu)，可將物料中沸點(diǎn)低于α -菔烯的硫醚、硫醇等輕硫組分基本分離干凈。
[0023]2.本發(fā)明采用的吸附載體，相較于傳統(tǒng)氧化催化劑，脫硫選擇性高，效果好，副產(chǎn)物量低，產(chǎn)品收率高，
3.本發(fā)明采用精餾、吸附與化學(xué)氧化相結(jié)合的方法，可得到超低硫菔烯產(chǎn)品。
[0024]4.本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，能耗和生產(chǎn)成本較低、工業(yè)可靠性更強(qiáng)。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為本發(fā)明所述粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例所采用的設(shè)備為中試裝置，其中閃蒸塔T-1內(nèi)徑為0.4m，分上下兩段，上段為閃蒸段，下段為填料分離段，上、下段高度分別為2m和3m，填料分離段中填料層高2m ;真空精餾塔T-2總高14m，內(nèi)徑0.3m，其填料層高IOm ;氧化吸附塔的兩座塔A_l、A-2，其中一座塔為備用塔，體積為0.5m3，高徑比10:1 ;堿洗反應(yīng)釜R-1體積為0.5m3，高徑比為2:1 ;分相器S-1體積為0.5m3，高徑比為2:1 ;側(cè)線出料的真空精餾塔T-3，總高16m，內(nèi)徑0.3m，填料層高12m。
本發(fā)明中的物料組成用氣相色譜測(cè)定，含硫量由微機(jī)硫氯分析儀測(cè)定。
[0027]實(shí)施例1
粗硫酸鹽松節(jié)油原料的質(zhì)量組成為:菔烯(α-菔烯和β_菔烯)82%,總硫?yàn)?023ppm,水分0.3%，固體雜質(zhì)0.21%，其余為其它萜類組分。
[0028](I)粗硫酸鹽松節(jié)油原料以12kg/h的速率通過(guò)換熱器E-1預(yù)熱55°C后，由管道I進(jìn)入閃蒸塔T-1中進(jìn)行閃蒸分離處理，閃蒸塔內(nèi)溫度為102°c，填料分離段塔釜再沸器溫度為104°C。由閃蒸塔塔頂流出的沸點(diǎn)低于α-菔烯的硫醚、硫醇等輕硫組分經(jīng)管道2輸出至堿中和吸收系統(tǒng)R-2，采用現(xiàn)有的方法進(jìn)行中和處理后直接排放；而從閃蒸塔塔底流出的初脫硫物料(其含硫量為35.4ppm)經(jīng)管道3輸出至真空精餾塔T-2中進(jìn)行精餾分離，真空精餾塔T-2塔頂壓力為15.4kPa，塔頂溫度為97.4°C，回流比為1.3。
[0029](2)從真空精餾塔T-2塔底流出的沸點(diǎn)高于β -菔烯的含硫有機(jī)物及其它高沸點(diǎn)萜類化合物經(jīng)管道5輸送至油儲(chǔ)罐進(jìn)行后續(xù)處理。從真空精餾塔Τ-2塔頂流出的低硫萜烯混合物經(jīng)取樣分析測(cè)定，其硫含量為21ppm。該低硫萜烯混合物物料經(jīng)換熱器E-2換熱至80°C后，由管道6送入氧化吸附塔A-1中進(jìn)行氧化吸附處理，氧化吸附處理溫度為93°C，時(shí)間為2h。氧化吸附塔A-1中裝載了負(fù)載有磺化鈦氰鈷的脫硫活性炭，脫硫活性炭的質(zhì)量為200kg,磺化鈦氰鈷催化劑的質(zhì)量為4kg。
[0030](3)經(jīng)過(guò)氧化吸附處理后的物料由管道7進(jìn)入堿洗反應(yīng)釜R-1中，以5kg/h的速率通入碳酸鈉水溶液至堿洗反應(yīng)釜R-1中，碳酸鈉水溶液中碳酸鈉的質(zhì)量百分含量為6%，充分?jǐn)嚢?，物料在堿洗反應(yīng)釜R-1中的停留時(shí)間為0.5h。
[0031](4)堿洗后，物料經(jīng)管道8進(jìn)入分相器S-1，分相器S-1的操作溫度為65°C，停留時(shí)間為1.5h，分出油水兩相，經(jīng)分相器分層后的下層堿性水相經(jīng)由管道14送至堿中和吸收系統(tǒng)R-2作為該系統(tǒng)的堿源；分層后得到的上層油相則由管道9進(jìn)入側(cè)線出料的真空精餾塔T-3中部進(jìn)行蒸餾。側(cè)線出料的真空精餾塔T-3塔頂壓力為10.2kPa，塔頂溫度為48.4°C、回流比為20，從側(cè)線出料的真空精餾塔塔頂采出少量水和微量的輕硫組分，它們經(jīng)管道12送至堿中和吸收系統(tǒng)R-2進(jìn)行中和處理；側(cè)線出料的真空精餾塔上部側(cè)線經(jīng)管道13采出超低硫α -菔烯產(chǎn)品，經(jīng)取樣分析測(cè)定其含硫量為2.5ppm ;側(cè)線出料的真空精餾塔下部側(cè)線經(jīng)管道10采出超低硫β -菔烯產(chǎn)品，經(jīng)取樣分析測(cè)定其含硫量為4.2ppm。側(cè)線出料的真空精餾塔T-3塔底經(jīng)管道11采出的高沸點(diǎn)萜類化合物和雜質(zhì)，則通過(guò)管道16送去油儲(chǔ)罐進(jìn)行后續(xù)處理。
[0032]實(shí)施例2
粗硫酸鹽松節(jié)油原料的質(zhì)量組成為:菔烯(α -菔烯和β -菔烯)88%,總硫?yàn)?97ppm,水分0.35%，固體雜質(zhì)0.33%，其余為其它萜類組分。
[0033](I)粗硫酸鹽松節(jié)油原料以14kg/h的速率通過(guò)換熱器E-1預(yù)熱至60°C后，由管道I進(jìn)入閃蒸塔T-1中進(jìn)行閃蒸分離處理，閃蒸塔內(nèi)溫度為101°c，填料分離段塔釜再沸器溫度為103°C。由閃蒸塔塔頂流出的沸點(diǎn)低于α-菔烯的硫醚、硫醇等輕硫組分經(jīng)管道2輸出至堿中和吸收系統(tǒng)R-2，采用現(xiàn)有的方法進(jìn)行中和處理后直接排放；而從閃蒸塔塔底流出的初脫硫物料(其含硫量為32.3ppm)經(jīng)管道3輸出至真空精餾塔T-2中進(jìn)行精餾分離。真空精餾塔T-2塔頂壓力為17.6kPa，塔頂溫度為100.6°C，回流比為1.6。
[0034](2)從真空精餾塔T-2塔底流出的沸點(diǎn)高于β -菔烯的含硫有機(jī)物及其它高沸點(diǎn)萜類化合物經(jīng)管道5輸送至油儲(chǔ)罐進(jìn)行后續(xù)處理。從真空精餾塔Τ-2塔頂流出的低硫萜烯混合物經(jīng)取樣分析測(cè)定，其硫含量為18ppm。該低硫職烯混合物物料經(jīng)換熱器E-2換熱至98°C后，由管道6送入氧化吸附塔A-1中進(jìn)行氧化吸附處理，氧化吸附處理溫度為100°C，時(shí)間為1.5h。氧化吸附塔A-1中裝載了負(fù)載有磺化鈦氰鈷的脫硫活性炭，脫硫活性炭的質(zhì)量為200kg，磺化鈦氰鈷催化劑的質(zhì)量為2 kg。
[0035](3)經(jīng)過(guò)氧化吸附處理后的物料由管道7進(jìn)入堿洗反應(yīng)釜R-1中，以4.6kg/h的速率通入碳酸鈉水溶液至堿洗反應(yīng)釜R-1中，碳酸鈉水溶液中碳酸鈉的質(zhì)量百分含量為
5.6%，充分?jǐn)嚢瑁锪显趬A洗反應(yīng)釜R-1中的停留時(shí)間為0.5h。
[0036](4)堿洗后，物料經(jīng)管道8進(jìn)入分相器S-1，分相器S-1的操作溫度為55°C，停留時(shí)間為1.8h，分出油水兩相，經(jīng)分相器分層后的下層堿性水相經(jīng)由管道14送至堿中和吸收系統(tǒng)R-2作為該系統(tǒng)的堿源；分層后得到的上層油相則由管道9進(jìn)入側(cè)線出料的真空精餾塔T-3中部進(jìn)行蒸餾。側(cè)線出料的真空精餾塔T-3塔頂壓力為15.lkPa，塔頂溫度為55.2°C、回流比為16，從側(cè)線出料的真空精餾塔塔頂采出少量水和微量的輕硫組分，它們經(jīng)管道12送至堿中和吸收系統(tǒng)R-2進(jìn)行中和處理；側(cè)線出料的真空精餾塔上部側(cè)線經(jīng)管道13采出超低硫α-菔烯產(chǎn)品，經(jīng)取樣分析測(cè)定其含硫量為3.1ppm;側(cè)線出料的真空精餾塔下部側(cè)線經(jīng)管道10采出超低硫β-菔烯產(chǎn)品，經(jīng)取樣分析測(cè)定其含硫量3.6ppm。側(cè)線出料的真空精餾塔T-3塔底經(jīng)管道11采出的高沸點(diǎn)萜類化合物和雜質(zhì)，則通過(guò)管道16送去油儲(chǔ)罐進(jìn)行后續(xù)處理。
[0037]實(shí)施例3
粗硫酸鹽松節(jié)油原料的質(zhì)量組成為:菔烯(α -菔烯和β -菔烯)81%,總硫?yàn)?23ppm,水分0.31%，固體雜質(zhì)0.19%，其余為其它萜類組分。
[0038](1)粗硫酸鹽松節(jié)油原料以10kg/h的速率通過(guò)換熱器E-1預(yù)熱至66°C后，由管道I進(jìn)入閃蒸塔T-1中進(jìn)行閃蒸分離處理，閃蒸塔內(nèi)溫度為105°c，填料分離段塔釜再沸器溫度為107°C。由閃蒸塔塔頂流出的沸點(diǎn)低于α-菔烯的硫醚、硫醇等輕硫組分經(jīng)管道2輸出至堿中和吸收系統(tǒng)R-2，采用現(xiàn)有的方法進(jìn)行中和處理后直接排放；而從閃蒸塔塔底流出的初脫硫物料(其含硫量為33.7ppm)經(jīng)管道3輸出至真空精餾塔T-2中進(jìn)行精餾分離，真空精餾塔T-2塔頂壓力為8.8kPa，塔頂溫度為78.2°C，回流比為1.8。
[0039](2)從真空精餾塔T-2塔底流出的沸點(diǎn)高于β -菔烯的含硫有機(jī)物及其它高沸點(diǎn)萜類化合物經(jīng)管道5輸送至油儲(chǔ)罐進(jìn)行后續(xù)處理。從真空精餾塔Τ-2塔頂流出的低硫萜烯混合物經(jīng)取樣分析測(cè)定，其硫含量為19ppm。該低硫萜烯混合物物料經(jīng)換熱器E-2換熱至70°C后，由管道6送入氧化吸附塔A-1中進(jìn)行氧化吸附處理，氧化吸附處理溫度為83°C，時(shí)間為2h。氧化吸附塔A-1中裝載了負(fù)載有聚鈦氰鈷的脫硫活性炭，脫硫活性炭的質(zhì)量為200kg，聚鈦氰鈷催化劑的質(zhì)量為1kg。
[0040](3)經(jīng)過(guò)氧化吸附處理后的物料由管道7進(jìn)入堿洗反應(yīng)釜R-1中，以6.8kg/h的速率通入碳酸鉀水溶液至堿洗反應(yīng)釜R-1中，碳酸鉀水溶液中碳酸鈉的質(zhì)量百分含量為
4.2%，充分?jǐn)嚢瑁锪显趬A洗反應(yīng)釜R-1中的停留時(shí)間為0.6h。
[0041](4)堿洗后，物料經(jīng)管道8進(jìn)入分相器S-1，分相器S-1的操作溫度為45°C，停留時(shí)間為2h，分出油水兩相，經(jīng)分相器分層后的下層堿性水相經(jīng)由管道14送至堿中和吸收系統(tǒng)R-2作為該系統(tǒng)的堿源；分層后得到的上層油相則由管道9進(jìn)入側(cè)線出料的真空精餾塔T-3中部進(jìn)行蒸餾。側(cè)線出料的真空精餾塔T-3塔頂壓力為17.8kPa，塔頂溫度為58.8°C、回流比為16，從側(cè)線出料的真空精餾塔塔頂采出少量水和微量的輕硫組分，它們經(jīng)管道12送至堿中和吸收系統(tǒng)R-2進(jìn)行中和處理；側(cè)線出料的真空精餾塔上部側(cè)線經(jīng)管道13采出超低硫α -菔烯產(chǎn)品，經(jīng)取樣分析測(cè)定其含硫量為2.9ppm ;側(cè)線出料的真空精餾塔下部側(cè)線經(jīng)管道10采出超低硫β-菔烯產(chǎn)品，經(jīng)取樣分析測(cè)定其含硫量為4.1ppm0側(cè)線出料的真空精餾塔Τ-3塔底經(jīng)管道11采出的高沸點(diǎn)萜類化合物和雜質(zhì)，則通過(guò)管道16送去油儲(chǔ)罐進(jìn)行后續(xù)處理。
[0042]實(shí)施例4
粗硫酸鹽松節(jié)油原料的質(zhì)量組成為:菔烯(α-菔烯和β_菔烯)90.1%,總硫?yàn)?63ppm,水分0.42%，固體雜質(zhì)0.26%，其余為其它萜類組分。
[0043](1)粗硫酸鹽松節(jié)油原料以llkg/h的速率通過(guò)換熱器E-1預(yù)熱至70°C后，由管道I進(jìn)入閃蒸塔T-1中進(jìn)行閃蒸分離處理，閃蒸塔內(nèi)溫度為104°c，填料分離段塔釜再沸器溫度為106°C。由閃蒸塔塔頂流出的沸點(diǎn)低于α-菔烯的硫醚、硫醇等輕硫組分經(jīng)管道2輸出至堿中和吸收系統(tǒng)R-2，采用現(xiàn)有的方法進(jìn)行中和處理后直接排放；而從閃蒸塔塔底流出的初脫硫物料(其含硫量為32ppm)經(jīng)管道3輸出至真空精餾塔T-2中進(jìn)行精餾分離，真空精餾塔T-2塔頂壓力為9.6kPa，塔頂溫度為84°C，回流比為1.5。
[0044](2)從真空精餾塔T-2塔底流出的沸點(diǎn)高于β -菔烯的含硫有機(jī)物及其它高沸點(diǎn)萜類化合物經(jīng)管道5輸送至油儲(chǔ)罐進(jìn)行后續(xù)處理。從真空精餾塔Τ-2塔頂流出的低硫職烯混合物經(jīng)取樣分析測(cè)定，其硫含量為23ppm。該低硫職烯混合物物料經(jīng)換熱器E-2換熱至102°C后，由管道6送入氧化吸附塔A-1中進(jìn)行氧化吸附處理，氧化吸附處理溫度為115°C，時(shí)間為0.5h。氧化吸附塔A-1中裝載了負(fù)載有磺化鈦氰鈷的分子篩，分子篩的質(zhì)量為200kg，磺化鈦氰鈷催化劑的質(zhì)量為1.5kg。
[0045](3)經(jīng)過(guò)氧化吸附處理后的物料由管道7進(jìn)入堿洗反應(yīng)釜R-1中，以7.lkg/h的速率通入氫氧化鈉水溶液至堿洗反應(yīng)釜R-1中，氫氧化鈉水溶液中碳酸鈉的質(zhì)量百分含量為
4.4%，充分?jǐn)嚢?，物料在堿洗反應(yīng)釜R-1中的停留時(shí)間為0.4h。
[0046](4)堿洗后，物料經(jīng)管道8進(jìn)入分相器S-1，分相器S-1的操作溫度為48°C，停留時(shí)間為lh，分出油水兩相，經(jīng)分相器分層后的下層堿性水相經(jīng)由管道14送至堿中和吸收系統(tǒng)R-2作為該系統(tǒng)的堿源；分層后得到的上層油相則由管道9進(jìn)入側(cè)線出料的真空精餾塔T-3中部進(jìn)行蒸餾。側(cè)線出料的真空精餾塔T-3塔頂壓力為13.6kPa，塔頂溫度為54°C、回流比為16，從側(cè)線出料的真空精餾塔塔頂采出少量水和微量的輕硫組分，它們經(jīng)管道12送至堿中和吸收系統(tǒng)R-2進(jìn)行中和處理；側(cè)線出料的真空精餾塔上部側(cè)線經(jīng)管道13采出超低硫α -菔烯產(chǎn)品，經(jīng)取樣分析測(cè)定其含硫量為2.3ppm ;側(cè)線出料的真空精餾塔下部側(cè)線經(jīng)管道10采出超低硫β-菔烯產(chǎn)品，經(jīng)取樣分析測(cè)定其含硫量為3.Sppm0側(cè)線出料的真空精餾塔Τ-3塔底經(jīng)管道11采 出的高沸點(diǎn)萜類化合物和雜質(zhì)，則通過(guò)管道16送去油儲(chǔ)罐進(jìn)行后續(xù)處理。
[0047]實(shí)施例當(dāng)中的氧化吸附塔Α-1，其中負(fù)載有氧化劑的脫硫活性炭或分子篩使用兩個(gè)月到半年左右進(jìn)行再生或者更換。
【權(quán)利要求】
1.一種粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將粗硫酸鹽松節(jié)油換熱至40-70°C，然后進(jìn)入閃蒸塔中進(jìn)行閃蒸分離，從閃蒸塔塔頂流出的沸點(diǎn)低于α -菔烯的硫醚、硫醇等輕硫組分進(jìn)入堿中和吸收系統(tǒng)進(jìn)行中和處理后直接排放；收集閃蒸塔塔底流出的物料，將其送至真空精餾塔中部進(jìn)行精餾分離； (2)從真空精餾塔塔頂流出的低硫萜烯混合物換熱至60-110°C，然后進(jìn)入氧化吸附塔進(jìn)行氧化吸附處理，對(duì)其中殘留的硫化物進(jìn)行氧化的同時(shí)，也對(duì)物料進(jìn)行吸附脫硫處理；從真空精餾塔塔底流出的沸點(diǎn)高于β_菔烯的含硫有機(jī)物及其它高沸點(diǎn)萜類化合物輸送至油儲(chǔ)罐進(jìn)行后續(xù)處理； (3)進(jìn)行氧化吸附處理后的物料進(jìn)入堿洗反應(yīng)釜中，采用堿溶液進(jìn)行堿洗； (4)經(jīng)過(guò)堿洗之后的物料進(jìn)入分相器中，經(jīng)分相器分層后的下層堿性水相流至堿中和吸收系統(tǒng)作為該系統(tǒng)的堿源；分層后得到的上層油相進(jìn)入帶側(cè)線出料的真空精餾塔中進(jìn)行分離，從帶側(cè)線出料的真空精餾塔塔頂流出的少量水和殘存的輕硫組分流至堿中和吸收系統(tǒng)，帶側(cè)線出料的真空精懼塔上部側(cè)線采出含硫量5ppm以下的α -菔烯產(chǎn)品,帶側(cè)線出料的真空精餾塔下部側(cè)線采出含硫量5ppm以下的β-菔烯產(chǎn)品；帶側(cè)線出料的真空精餾塔塔底排出的物料送至油儲(chǔ)罐進(jìn)行后續(xù)處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法，其特征在于步驟(1)中閃蒸塔分上下兩段，上段為閃蒸段，下段為填料分離段，上下兩段的高度比為1:0.5-2;閃蒸段閃蒸溫度為70-120°C，填料分離段塔底再沸器溫度為90-130°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法，其特征在于步驟(1)中真空精餾塔塔頂壓力為4-20kPa，塔頂溫度為55-105°C，回流比為0.8_4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法，其特征在于步驟(4)中帶側(cè)線出料的真空精餾塔塔頂壓力為6-20kPa，塔頂溫度為40-65°C，回流比為8_30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法，其特征在于步驟(2)中氧化吸附處理的溫度為60-120°C，時(shí)間為0.1-2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法，其特征在于所述氧化吸附塔中的吸附載體為負(fù)載有氧化劑的脫硫活性炭或分子篩，所述氧化劑為磺化鈦氰鈷或聚鈦氰鈷，氧化劑的質(zhì)量占吸附載體總質(zhì)量的2%。-20%。。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法，其特征在于步驟(3)中堿溶液選自碳酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液、碳酸鉀溶液、氫氧化鉀溶液中的一種，堿溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量百分含量為3_20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法，其特征在于步驟(3)中的堿洗時(shí)間為0.1-2h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗硫酸鹽松節(jié)油的精制方法，其特征在于步驟(4)中分相器的操作溫度為40-70°C，物料在分相器中的停留時(shí)間為0.5h-2h。
【文檔編號(hào)】C07C13/42GK103787818SQ201410080213
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月6日
【發(fā)明者】張志炳, 楊高東, 林力克 申請(qǐng)人:南京運(yùn)華立太能源科技有限公司