用于合成糖醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于合成糖醇的方法，所述方法包括以下步驟：在氫離子(H+)、醇還原劑和氫轉移催化劑的存在下水解多糖，以形成糖醇。
【專利說明】用于合成糖醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明一般地涉及用于合成糖醇的方法。本發(fā)明涉及用于合成木糖醇、甘露糖醇 和山梨糖醇中的至少一種的方法。
[0002] 背景
[0003] 兩種多糖，纖維素和半纖維素，占木質纖維素的約70 %至85%，木質纖維素又占 木質生物質和農業(yè)殘余物的大部分。
[0004] 可獲得自這些多糖的一種特別的衍生物是木糖醇，其是一種五碳糖醇，在可以包 括食品、牙科學和制藥在內的一些工業(yè)中具有若干應用和潛在用途。
[0005] 在工業(yè)上，木糖醇可以經由含木聚糖的產品如硬木或玉米穗軸的酸水解制備自純 木糖的還原。這樣的方法包括多個步驟，其可以包括：通過含木聚糖的天然產品的初始酸分 解制備木糖；將水解溶液濃縮以除去雜質；在高壓氫氣（多至50atm)下、在升高的溫度（通 常高于160°C )將木糖催化氫化為木糖醇；并且隨后純化和分離木糖醇。此多步方法是費 力的、昂貴的、能源密集型的且對環(huán)境不友好的。此外，達到的木糖醇的收率僅為存在于原 材料中的木聚糖的50%至60%。此外，由于使用高壓氫氣，需要復雜的氫化設備，其安全性 是主要的擔憂。
[0006] 木糖醇也可以通過其他類似的多步方法合成，其中對在內的某些步驟進行改變， 如使用堿性水解或酶水解代替酸性組分等。
[0007] 其他改變可以包括在從粗水解產物到木糖醇的木糖的發(fā)酵中使用產木糖醇的微 生物菌株。然而，此種生物轉化由于微生物生長抑制劑的存在而收率平平，所述微生物生長 抑制劑產生自上游的經由化學品（酸或堿）水解的纖維素或半纖維素的分解。微生物毒性 也與發(fā)酵變量如微生物生理生長條件、溶氧濃度和培養(yǎng)基的PH相關。通常，包括來源于木 質纖維素結構的糖或木質素分解產物以及重金屬離子的生物質水解產物抑制劑仍然是使 用生物方法的嚴重缺點。
[0008] 因此，需要改善以上限制的更有效的糖醇如木糖醇的制備方法。
[0009] 需要減少以上方法中的步驟，克服或至少改善上述缺點中的一個以上。
[0010] 概述
[0011] 根據(jù)第一方面，提供合成糖醇的方法，所述方法包括以下步驟：在氫離子（H+)、醇 還原劑和氫轉移催化劑的存在下，水解多糖以形成糖醇。
[0012] 有利地，所述方法可以是合成糖醇的"一鍋（one-pot)"法。所述方法可以在反應 區(qū)中發(fā)生。多糖可以被水解成單糖，所述單糖隨后經歷還原以形成糖醇。所述方法可以任 選地排除從反應中分離單糖中間體的步驟。因此，與常規(guī)方法相比，所述方法可以是直截了 當?shù)姆椒ǎＲ?guī)方法需要多個步驟，即水解多糖以形成單糖，分離單糖，然后在氫氣的存在 下還原單糖以形成相應的一種或多種糖醇。
[0013] 有利地，糖醇可以以高收率由多糖合成。
[0014] 有利地，由于醇還原劑的低沸點，在反應的末尾，剩余的醇還原劑可以容易地由反 應蒸發(fā)從而有助于糖醇的提取。醇還原劑也可以在基本上不影響糖醇收率的情況下被再循 環(huán)。
[0015] 有利地，反應的pH可以為約2至約3,使得特殊設備如高鎳合金設備可以不是必要 的。
[0016] 有利地，所述方法可以選擇性地將來自兩種以上多糖的混合物的所需的多糖轉化 為相應的糖醇。所述方法可以是一鍋法，通過調節(jié)反應條件將多糖的混合物轉化為其相應 的糖醇，從而選擇性地將所需的多糖轉化為其相應的一種或多種糖醇。
[0017] 該合成糖醇的方法可以在反應區(qū)中進行。
[0018] 在一個實施方案中，提供合成木糖醇的方法，所述方法包括以下步驟：在氫離子 (H+)、醇還原劑和氫轉移催化劑的存在下，水解半纖維素以形成木糖醇。
[0019] 該合成木糖醇的方法可以包括以下步驟：將含有半纖維素、硫酸溶液和醇還原劑 的混合物在過渡金屬催化劑的存在下，在反應區(qū)中在由此形成木糖醇的條件下反應。
[0020] 根據(jù)第二方面，提供由半纖維素和纖維素的混合物合成多種糖醇的方法，所述方 法包括以下步驟：(a)在氫離子（H +)、醇還原劑和氫轉移催化劑的存在下，水解所述半纖維 素以形成木糖醇；和（b)在所述氫離子（H+)、所述醇還原劑和所述氫轉移催化劑的存在下， 水解所述纖維素以形成山梨糖醇和甘露糖醇中的至少一種。
[0021] 定義
[0022] 本文中使用的以下詞語和術語將具有指定的含義：
[0023] 術語"一鍋"，當指方法時，可以被廣義地解釋為是指在不對中間體（或對任何雜 質）進行任何分離的情況下在反應區(qū)中進行的多步化學反應。因此，反應物可以被同時或 相繼地添加到反應區(qū)中，并且終產物可以提取自反應區(qū)，而不需要為了提取來自第一步化 學反應的中間體或可能作為副產物形成的任何雜質特意地停止反應。在該一鍋法中，中間 體在第一步化學反應中產生，并且中間體隨后在原位與存在于或被引入到相同反應區(qū)中的 其他一種或多種組分反應以形成一種或多種終產物。
[0024] 術語"反應區(qū)"被廣義地解釋為是指反應在其中發(fā)生的受控環(huán)境。對于"一鍋"法， 反應物被引入到反應區(qū)中并且所需的產物提取自同一反應區(qū)。反應區(qū)可以是，例如，其中反 應條件可以受控的反應器或反應器的部分。典型地，反應區(qū)是反應器。術語"反應器"則是 指其中存在反應區(qū)的儀器。
[0025] 詞語"基本上"并不排除"完全地"，例如"基本上不含" Y的組合物可以完全不含 Y。必要時，詞語"基本上"可以從本發(fā)明的定義省略。
[0026] 除非另外指出，術語"包括"和"包含"及其文法上的變體，意在表示"開放式 的"或"包含的"語言，使得其包括列舉的要素但是也允許包括額外的、未列舉的要素。
[0027] 當在本文中使用時，術語"約"，在制劑組分的濃度的語境中，典型地意味著宣 稱值的+/_5%，更典型地宣稱值的+/_4%，更典型地宣稱值的+/-3%，更典型地宣稱值的 +/-2 %，甚至更典型地宣稱值的+/-1 %，并且甚至更典型地宣稱值的+/_0. 5%。
[0028] 在本公開中，某些實施方案可以以范圍形式公開。應當理解，范圍形式的描述僅是 為了方便和簡潔，并且不應當被視為是對公開的范圍的范圍的不可改變的限制。因此，范圍 描述應當被認為已經明確公開了所有可能的子范圍以及所述范圍內的個體數(shù)值。例如，范 圍描述如1至6應當被認為已經具體公開了子范圍如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3 至6等，以及所述范圍內的個體數(shù)字，例如，1、2、3、4、5和6。不論范圍的寬度如何，這都適 用。
[0029] 某些實施方案也可以被大致地和一般性地描述于本文中。落在一般性公開內的較 窄的種類和亞類分組中的每個同樣形成本公開的部分。這包括對實施方案的一般性描述， 所述一般性描述具有將任何主題從種類中除去的限制性條件或負向限制，不管除去的材料 在本文中是否被明確列舉。
[0030] 實施方案詳述
[0031] 現(xiàn)在將公開用于合成糖醇的方法的示例的、非限制性實施方案。
[0032] 用于合成糖醇的方法可以包括以下步驟：在氫離子（H+)、醇還原劑和氫轉移催化 劑的存在下，水解多糖以形成糖醇。
[0033] 所述方法可以在反應區(qū)中進行。因此，所述方法可以被認為是"一鍋"法。
[0034] 所述多糖、氫離子、醇還原劑和氫轉移催化劑可以在同一時間或不同時間被引入 到反應區(qū)中。必要時可以補充所述多糖、氫離子、醇還原劑和氫轉移催化劑。
[0035] 所述多糖可以包括半纖維素、纖維素或它們的組合。所述多糖可以以干燥的研磨 物質的形式或以水提物的形式被使用。
[0036] 所述多糖可以獲得自或提取自植物來源，所述植物來源不受特別限制并且可以包 括燕麥（例如燕麥殼）、蔗渣（例如甘蔗渣）、玉米（例如玉米穗軸和莖）、椰子（例如椰子 皮）、楊樹、樺木、榿木、山毛櫸（例如山毛櫸木屑）、杏殼、稻草、棉籽皮等。所述多糖可以獲 得自木材化學工業(yè)。
[0037] 所述氫離子可以來源于酸?？梢蕴砑铀孕纬伤嵝匀芤?。所述酸可以排除具有鹵 化物陰離子的酸。所述酸可以排除具有氯陰離子的酸。所述酸可以是二元酸。所述酸可以 是硫含氧酸。所述硫含氧酸可以選自硫酸和亞硫酸。
[0038] 所述酸可以以在約45mol % H+至約55mol % H+、約45mol % H+至約50mol % H+、約 50mol % H+至約55mol % H+或約49mol % H+至約50mol % H+的范圍內的mol % H+存在。在 一個實施方案中，存在的酸的量可以為約49. 2mol % H+。
[0039] 所述酸可以以基于溶劑重量的在約0. 1 % w/w至約0. 2 % w/w、約0. 1 % w/w至約 0· 15% w/w、約 0· 15% w/w 至約 0· 2% w/w、約 0· 16% w/w 至約 0· 18% w/w 的范圍內的重量 百分比存在。在一個實施方案中，酸的重量百分比為基于溶劑重量的約0. 17% w/w。
[0040] 所述醇還原劑可以是脂族醇。所述脂族醇可以是伯醇或仲醇。所述伯醇可以具有 2至10個碳原子。所述伯醇可以選自由以下各項組成的組：乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、 正戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、新戊醇、正己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、3-甲 基-1-戊醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇。
[0041] 所述仲醇可以具有3至10個碳原子。所述仲醇可以選自由以下各項組成的組：異 丙醇、仲丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2- 丁醇、新戊醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-3-戊 醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-壬醇和2-癸醇。所述 醇還原劑可以是異丙醇。
[0042] 由于一些醇還原劑的低沸點（與水的沸點相比），醇還原劑可以被容易地蒸發(fā)，使 得允許從反應中容易地提取糖醇產物。
[0043] 剩余的醇還原劑可以被再循環(huán)和再利用，而對糖醇的收率沒有任何明顯的有害影 響。
[0044] 水（構成酸性溶液的）和所述醇還原劑可以以在約10 : 1至約I : 10、約7 : I 至約1 : 7、約3 : 1至約1 : 3的范圍內的體積比存在。所述體積比可以為約10 : 1、約 9 : 1、約 8 : 1、約 7 : 1、約 6 : 1、約 5 : 1、約 4 : 1、約 3 : 1、約 2 : 1、約 1 : 1、約 1 : 2、約 1 : 3、約 1 : 4、約 1 : 5、約 1 : 6、約 1 : 7、約 1 : 8、約 1 : 9或約 1 : 10。
[0045] 所述催化劑可以是過渡金屬催化劑。所述過渡金屬催化劑可以是過渡金屬氫化物 或過渡金屬鹵化物。所述催化劑可以是氫化釕或鹵化釕。所述催化劑可以選自由以下各項 組成的組：RuCl 2 (PPh3) 3、RuH2 (PPh3) 3、RuH2 (PPh3) 4、RuH (OAc) (PPh3) 3、Ru (OAc) 2 (PPh3) 3 (對傘 花烴）Ru (dpen) Cl和Cp*Ru (OMe) 2。所述釕催化劑可以被設置在載體上，所述載體選自由以 下各項組成的組：活性炭、氧化鈦、Y-氧化鋁和氧化鈰。所述催化劑可以是在碳載體上的 釕金屬納米粒子（或Ru/C)。
[0046] 催化劑的用量可以在約2mol %至約2. 5mol %、約2. 5mol %至約3mol %或約 2. 3mol%至約2. 5mol%的范圍內。在一個實施方案中，催化劑的量可以為約2. 4mol%。
[0047] 所述催化劑可以被再循環(huán)和再利用。所述催化劑可以在對糖醇收率沒有任何明顯 的有害影響的情況下被使用至少2次、至少3次、至少4次、至少5次或至少6次。
[0048] 所述方法可以在選自以下范圍的反應溫度進行：約135°C至約155°C、約135°C至 約 140°C、約 135°C 至約 145°C、約 135°C 至約 150°C、約 140°C 至約 155°C、約 145°C 至約 155°C 或約150°C至約155°C。反應溫度可以為約140°C或約150°C。
[0049] 所述方法可以進行達選自以下范圍的時間：約2. 5小時至約8. 5小時、約2. 5小時 至約3. 5小時、約2. 5小時至約4. 5小時、約2. 5小時至約5. 5小時、約2. 5小時至約6. 5小 時、約2. 5小時至約7. 5小時、約2. 5小時至約8. 5小時、約3. 5小時至約8. 5小時、約4. 5 小時至約8. 5小時、約5. 5小時至約8. 5小時、約6. 5小時至約8. 5小時、約7. 5小時至約 8. 5小時、約3小時至約4小時、約4小時至約5小時、約5小時至約6小時、約6小時至約 7小時或約7小時至約8小時。反應時間可以為約3小時、4小時、5小時、6小時、7小時或 8小時。
[0050] 所述糖醇可以選自由以下各項組成的組：木糖醇、甘露糖醇和山梨糖醇。
[0051] 糖醇的收率可以大于約60 %、大于約65 %、大于約70 %、大于約75 %、大于約 80%、大于約85%、大于約90%或大于約95%。
[0052] 當要合成的糖醇是木糖醇時，所述多糖包括含木聚糖的半纖維素，其是用于合成 木糖醇的起始物料。此處，首先用催化量的酸性溶液將木聚糖水解為木糖。之后，通過醇還 原劑在氫轉移催化劑的存在下將木糖還原為木糖醇。該反應方案顯示在方案1中，其中所 用的醇還原劑是異丙醇，而氫轉移催化劑是活性炭負載的釕。
【權利要求】
1. 用于合成糖醇的方法，所述方法包括以下步驟：在氫離子（H+)、醇還原劑和氫轉移催 化劑的存在下，水解多糖以形成所述糖醇。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述方法包括選擇脂族醇作為所述醇還原劑的步 驟。
3. 根據(jù)權利要求2所述的方法，其中所述方法包括選擇伯醇或仲醇作為所述脂族醇的 步驟。
4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其中所述方法包括選擇仲醇作為所述脂族醇的步驟。
5. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其中仲醇具有3至10個碳原子。
6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其中仲醇選自由以下各項組成的組：異丙醇、仲丁醇、 2_戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊 醇、3-甲基-2-戊醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-壬醇和2-癸醇。
7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述方法包括以酸作為所述氫離子的來源。
8. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述酸不包括具有鹵素陰離子的酸。
9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其中所述酸不包括具有氯陰離子的酸。
10. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述酸是二元酸。
11. 根據(jù)權利要求10所述的方法，其中所述酸是硫含氧酸。
12. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述硫含氧酸選自硫酸、亞硫酸。
13. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述方法包括選擇溶劑以離解所述酸的步驟。
14. 根據(jù)權利要求13所述的方法，其中所述溶劑是水。
15. 根據(jù)權利要求14所述的方法，水和所述醇還原劑以在10 : 1至1 : 10的范圍內的 體積比存在。
16. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述氫轉移催化劑包含過渡金屬。
17. 根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述催化劑是過渡金屬氫化物或過渡金屬鹵化 物。
18. 根據(jù)權利要求17所述的方法，其中所述催化劑是氫化釕或鹵化釕。
19. 根據(jù)權利要求18所述的方法，其中所述催化劑選自由以下各項組成的組： RuCl2(PPh3)3> RuH2(PPh3)3> RuH2(PPh3)4> RuH(OAc) (PPh3)3, Ru (OAc) 2 (PPh3) 3 ( ^ ^ jg ) Ru(dpen)Cl 和 Cp*Ru(OMe) 2。
20. 根據(jù)權利要求19所述的方法，其中所述催化劑被設置在載體上，所述載體選自由 以下各項組成的組：活性炭、氧化鈦、氧化鋁和氧化鈰。
21. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述催化劑是可再循環(huán)的和可再利用的。
22. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述方法包括選擇在135°C至155°C的范圍內的 溫度的步驟。
23. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述方法包括選擇在2. 5小時至8. 5小時的范圍 內的時間的步驟。
24. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述糖醇選自由以下各項組成的組：木糖醇、甘 露糖醇和山梨糖醇。
25. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述多糖包括半纖維素、纖維素或它們的組合。
26. 由半纖維素和纖維素的混合物合成多種糖醇的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 在氫離子（H+)、醇還原劑和氫轉移催化劑的存在下，水解所述半纖維素，以形成木 糖醇；和 (b) 在所述氫離子（H+)、所述醇還原劑和所述氫轉移催化劑的存在下，水解所述纖維 素，以形成山梨糖醇和甘露糖醇中的至少一種。
27. 根據(jù)權利要求26所述的方法，其中水解步驟（a)在135°C至155°C的溫度進行2. 5 小時至8. 5小時。
28. 根據(jù)權利要求26所述的方法，其中水解步驟（b)在240°C至250°C的溫度進行11 小時至13小時。
【文檔編號】C07C29/14GK104334516SQ201380029523
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年4月5日 優(yōu)先權日:2012年4月5日
【發(fā)明者】衣光舜, 張玉根 申請人:新加坡科技研究局