使甘油反應形成有機鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種使甘油反應的方法，其中，所述甘油于150℃以上的溫度在Me氫氧化物的含水液體溶液中反應，其中，所述Me氫氧化物的濃度大于在室溫下的飽和濃度，其中，Me選自由堿金屬和堿土金屬以及它們的混合物組成的組，并且所述反應得到至少一種鹽和氫氣(H2)或甲烷(CH4)以及它們的混合物，所述鹽選自由甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、乳酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、檸檬酸鹽、己二酸鹽、琥珀酸鹽、蘋果酸鹽和碳酸鹽以及它們的混合物組成的組。
【專利說明】使甘油反應形成有機鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明普遍地涉及在金屬氫氧化物的高度濃縮的、液體的、含水溶液中使甘油反 應的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甘油（IUPAC甘油，也稱為丙三醇）為通俗的名稱，慣用名稱為1，2, 3-丙三醇。甘 油可由丙烯通過中間產(chǎn)物氯丙烯和表氯醇由石油化工（petrochemically)制造,或者在肥 皂合成中當天然脂肪和油皂化時作為副產(chǎn)物化學地出現(xiàn)。從那時起，作為生物柴油制造的 副產(chǎn)物生產(chǎn)大量的甘油。這主要通過植物油與甲醇的酯交換而發(fā)生。脂肪分子（三酰甘油 酯）與三分子的甲醇反應，得到甘油和三個脂肪酸甲酯（FAME)。
[0003] 根據(jù)酯交換方法，每噸生物柴油形成IOOkg甘油。迄今為止，可用于這種甘油的商 業(yè)開發(fā)路徑太少。甘油在化妝品、食品、飲料和制藥行業(yè)應用的傳統(tǒng)領(lǐng)域大量耗盡。
[0004] 因此，來自生物柴油生產(chǎn)的過量的甘油部分在廢水或燃燒中處置用于發(fā)電。
[0005] 備選的應用例如為沼氣發(fā)電、化學轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂虾蜐櫥瑒┗蛴米黠暳咸砑觿?br>
[0006] 由于其良好的化學反應性，甘油也是用于生產(chǎn)另外的由石油得到的化學品的合適 的原料。新的基于甘油的生產(chǎn)方法（例如對于表氯醇或丙二醇）正在測試，并且在眾多研 究項目中正在開發(fā)方法，以開啟甘油作為原料應用的新領(lǐng)域。
[0007] 然而，對于粗品甘油存在的完全開發(fā)的回收技術(shù)很少。
[0008] US 7, 829, 740 B2描述了一種在堿性條件下使甘油經(jīng)歷水熱反應的用于由甘油生 產(chǎn)乳酸鹽的方法。 發(fā)明目的
[0009] 本發(fā)明的目的是將甘油且優(yōu)選地將來自生物柴油生產(chǎn)的甘油轉(zhuǎn)化為有商業(yè)價值 的產(chǎn)品。
[0010] 該目的用根據(jù)權(quán)利要求1的方法實現(xiàn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011] 特別是通過使甘油反應的方法實現(xiàn)該目的，其中，所述甘油于150°c以上的溫度在 Me氫氧化物的含水液體溶液中反應，其中，所述Me氫氧化物的濃度大于在室溫下的飽和濃 度，其中，所述Me選自由堿金屬和堿土金屬以及它們的混合物組成的組，并且所述反應得 到至少一種鹽和氫氣（H 2)或甲烷（CH4)以及它們的混合物，所述鹽選自由甲酸鹽、乙酸鹽、 丙酸鹽、草酸鹽、乳酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、檸檬酸鹽、己二酸鹽、琥珀酸鹽、蘋果酸鹽和碳酸 鹽以及它們的混合物組成的組。
[0012] 因此，所述方法在高度濃縮的，Me氫氧化物的含水溶液中于熔點和沸點之間的體 系的液體范圍的溫度（優(yōu)選接近沸點）下進行，其中，所述Me氫氧化物的濃度大于在室溫 下的飽和濃度。
[0013] 優(yōu)選所述方法在800_1500hPa的壓力下，優(yōu)選在950_1050hPa，并特別優(yōu)選在大氣 壓下進行。
[0014] NaOH或KOH或它們的混合物優(yōu)選用作Me氫氧化物。
[0015] 根據(jù)一種優(yōu)選的實施方式，Me氫氧化物的濃度大于54重量％，優(yōu)選大于60重 量％，特別優(yōu)選大于70重量％，并非常特別優(yōu)選大于80重量％，且尤其是大于85重量％。
[0016] 反應優(yōu)選在150°C以上，特別優(yōu)選在160°C以上，并非常特別優(yōu)選在180°C以上，且 尤其是在200°C以上進行。
[0017] 與美國專利US 7, 829, 740 B2中描述的方法相反，根據(jù)本發(fā)明的方法可在沒有高 壓下操作，因為高度濃縮的Me氫氧化物溶液的沸點大幅提高，并且明顯高于KKTC。此外， 所得到的鹽至少部分直接一步與反應分離而不需要額外的分離步驟。因此，所述方法采用 比美國專利US 7, 829, 740 B2的方法顯著更簡單和更安全的方式進行。高濃度氫氧化物使 得所述方法在高溫而無需高壓下操作，因為高度濃縮的Me氫氧化物的含水溶液的沸點顯 著高于水的沸點。
[0018] 所述反應優(yōu)選在氫氧化物溶液沸點的溫度下進行，其中，沸點隨著氫氧化物溶液 濃度的增加而提高。優(yōu)選采用回流冷凝器以防止水離開反應容器。反應過程中形成的蒸氣 可在冷卻的表面上冷凝并返回至反應混合物。例如，流動的水在回流冷凝器中用作冷卻劑。
[0019] 在本發(fā)明的上下文中，"在沸點下的溫度"應理解為指在Me氫氧化物溶液沸點的 15°C內(nèi)，優(yōu)選KTC內(nèi)，非常特別優(yōu)選7. 5°C內(nèi)，且尤其是5°C內(nèi)的溫度范圍。
[0020] 例如，如果氫氧化鈉溶液的沸點為150°C，則在本發(fā)明上下文中的溫度范圍應理解 為指135°C -165°C。此外，甘油的加入以不可預測的方式引起沸點偏移，由于二元物料體系 (binary material system)Me氫氧化物-H2O轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘟M分體系并通過加入的甘油引起的 反應產(chǎn)物。
[0021] 根據(jù)一種優(yōu)選實施方式，所述方法在低于180°C的溫度下使用濃度范圍在 60-80%的NaOH進行。在這些溫度下主要生產(chǎn)乳酸鹽。
[0022] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在這些條件下，大于97 %的乳酸鹽收率遠高于之外的該范圍。 結(jié)合本發(fā)明的實驗已顯示例如在83 % NaOH和222°C下僅形成10. 5 %乳酸鹽，而在67 % /175°C下最終產(chǎn)物的乳酸鹽含量約為98%。
[0023] 根據(jù)第二種優(yōu)選實施方式，所述方法在220-260°C，優(yōu)選在235°C的溫度下進行， 并且主要得到乙酸鹽、丙酸鹽或草酸鹽以及它們的混合物。在大氣壓和濃度大于85% NaOH 下，優(yōu)選大于93% NaOH下，并且在大于220°C，優(yōu)選大于260°C的溫度下，主要生產(chǎn)乙酸鹽或 丙酸鹽以及它們的混合物。
[0024] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在這些溫度下主要得到乙酸鹽、丙酸鹽和草酸鹽而沒有乳酸鹽。 乳酸鹽在較低的溫度下得到。結(jié)合本發(fā)明的實驗已顯示，例如，且在235°C下，形成35重 量％的乙酸鹽、30重量％的丙酸鹽和25重量％的草酸鹽，在260°C溫度下，形成52重量％ 的乙酸鹽、42重量％的丙酸鹽。
[0025] 根據(jù)另一優(yōu)選的實施方式，所述Me氫氧化物的含水溶液在接近沸點的溫度下用 連續(xù)攪拌保持，并且將甘油計量加入到Me氫氧化物溶液中。
[0026] 在計量加入到Me氫氧化物溶液中之前，優(yōu)選將所述甘油預熱。
[0027] 特別優(yōu)選將NaOH用作Me氫氧化物。
[0028] 優(yōu)選所述甘油源自生物柴油的生產(chǎn)。
[0029] 所述方法可以為連續(xù)或甚至為間歇法。
[0030] 根據(jù)一種優(yōu)選的實施方式，得自甘油轉(zhuǎn)化的水被完全或部分除去。 基于實施例的【具體實施方式】
[0031] 基于實施例，由以下本發(fā)明的可能的實施方式的詳細說明可以認識到本發(fā)明的進 一步細節(jié)和優(yōu)點。
[0032] 在接近NaOH溶液沸點的溫度下測試甘油與> 53重量％ NaOH的濃度范圍的高度 濃縮的含水NaOH溶液的轉(zhuǎn)化。優(yōu)選來自生物柴油生產(chǎn)的甘油用作甘油。然而，為了簡化問 題，在實驗中采用純甘油以及與來自生物柴油生產(chǎn)的粗品甘油具有相似水含量的甘油。
[0033] 在實驗中，所述方法包括以下步驟： ?將固體NaOH顆粒以不同比例與H2O混合并且加熱回流。 ?最大操作溫度通過NaOH-H2O混合物在大氣壓下的沸點給出，并且其在約140°C至大 于300°C的溫度范圍對于>50重量％的NaOH濃度是濃度依賴性的。 ?在攪拌的NaOH溶液表面以下計量加入甘油，因此發(fā)生快速的放熱反應。在間歇法 中，將甘油、水和NaOH混合，隨后加熱。 ?唯一的氣態(tài)反應產(chǎn)物為H2含量大于90體積％的H2和CH4。 ?反應產(chǎn)物為蘇打（Na2CO3)和由甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、乳酸鹽、丁酸鹽、戊 酸鹽、檸檬酸鹽、己二酸鹽、琥珀酸鹽和蘋果酸鹽組成的組的有機鈉鹽。 ?可選擇性地控制反應以使優(yōu)選形成特定的鹽。
[0034] 對比例：在大氣壓和小于54% NaOH下的間歇法（實驗室）：
[0035] 通過向約150ml的H2O中加入約200g的NaOH生產(chǎn)在室溫（23°C )下具有沉淀的 飽和溶液。標稱含有47重量％ H20/53重量％ NaOH(按照文獻中的每個相圖）的飽和溶液 從沉淀物中排出進入多頸玻璃燒瓶。加入純甘油（2ml，99. 6%)且將混合物在攪拌下緩慢 加熱。在加熱前，首先將液上空間抽真空，隨后用氮氣吹掃。產(chǎn)生的氣體通過疊加的氣體冷 卻管至氣體表被引入配備有關(guān)閉閥的Y-形件。
[0036] 使用浸入的熱電偶測量反應混合物的溫度。在144°C開始產(chǎn)生氣泡，這肯定歸因于 已達到沸點（文獻147°C)，因為使用連接的氣體表測得沒有體積增加。將溫度降低至恰好 低于沸點并且保持大于1小時。使用放大鏡可觀察到分離的氣泡，但是不能確定它們是來 自原料反應的氣體還是水蒸汽的氣泡。
[0037] 反應混合物的離子色譜分析顯示不存在反應產(chǎn)物。因為量太小不可能進行氣體分 析。
[0038] 實施例1 :在大氣壓下的間歇法（中試裝置）：
[0039] 以 75 % NaOH/15 % H20/10 % 甘油的比例將固體 Na0H(25kg)、水（5kg)和甘 油（3.3kg)加入到攪拌反應器中并在惰性氣體（N2)下于室溫混合。在室溫下僅一部分 NaOH(相對于純水最大約5kg)溶解并得到粘性漿料。以每分鐘2°C將該非均相混合物緩慢 加熱，從而NaOH逐步溶解。當NaOH繼續(xù)溶解時，混合物的沸點提高。要注意確?；旌衔镂?開始沸騰。
[0040] 在約185°c下首先獲得均勻的液體混合相。在此之前的約160°C下觀察到第一氣 泡（H 2)，這表明開始了期望的反應。產(chǎn)生的氣體隨著遞升的溫度而增加。溫度穩(wěn)定地升高 至218°C。由于體系，因為混合物劇烈沸騰，這是在正常壓力下的最大溫度。
[0041] 將反應混合物在僅適度沸騰的215°C下進一步保持4小時。所得到的氣體引入出 口管并在回流冷凝器中與蒸汽一起冷卻。
[0042] 使用導熱池連續(xù)測量氣體的組成并且達到100體積％氫氣的最大值。
[0043] 隨著反應時間的進展，觀察到液體反應混合物中固體分散相增加。抽吸出該懸浮 液的樣品供后來的分析。
[0044] 借助毛細管電泳進行有機鈉鹽的分析。結(jié)果示于下表中。3. 3kg的甘油原料產(chǎn)生 4. Ikg的有機鹽；關(guān)于重量的收率大于100%。因此，僅將碳余量示于表中，S卩，產(chǎn)物中回收 的碳（C_鹽）與甘油原料中總的碳（C-甘油）的比率。_
【權(quán)利要求】
1. 一種使甘油反應的方法，其中，所述甘油于150°c以上的溫度在Me氫氧化物的含水 液體溶液中反應，其中，所述Me氫氧化物的濃度大于在室溫下的飽和濃度，其中，Me選自由 堿金屬和堿土金屬以及它們的混合物組成的組，并且所述反應得到至少一種鹽和氫氣（H 2) 或甲烷（CH4)以及它們的混合物，所述鹽選自由甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、乳酸鹽、丁 酸鹽、戊酸鹽、檸檬酸鹽、己二酸鹽、琥珀酸鹽、蘋果酸鹽和碳酸鹽以及它們的混合物組成的 組。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的使甘油反應的方法，其中，所述方法在800-1500hPa的壓力 下，優(yōu)選在950-1050hPa，并特別優(yōu)選在大氣壓下進行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任意一項所述的使甘油反應的方法，其中，在所述方法中，NaOH 或KOH以及它們的混合物用作Me氫氧化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任意一項所述的使甘油反應的方法，其中，在所述方法中，NaOH 用作Me氫氧化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的使甘油反應的方法，其中，Me氫氧化物的濃度 大于54重量％，優(yōu)選大于60重量％，特別優(yōu)選大于70重量％，并非常特別優(yōu)選大于80重 量％，且特別是大于85重量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的使甘油反應的方法，其中，所述方法在Me氫氧 化物溶液沸點的15°C內(nèi)，優(yōu)選KTC內(nèi)，非常特別優(yōu)選7. 5°C內(nèi)，且特別是5°C內(nèi)的溫度范圍 內(nèi)進行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的使甘油反應的方法，其中，所述方法在160°C以 上，優(yōu)選在170-180°C，尤其是在175°C的溫度下進行，并且主要生產(chǎn)乳酸鹽。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的使甘油反應的方法，其中，所述方法在 230-260°C，優(yōu)選在235°C的溫度下進行，并且主要生產(chǎn)乙酸鹽、丙酸鹽和草酸鹽。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的使甘油反應的方法，其中，所述Me氫氧化物的 含水溶液于沸點附近的溫度用連續(xù)攪拌保持，并且將所述甘油計量加入到Me氫氧化物溶 液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的使甘油反應的方法，其中，在計量加入到Me氫氧化物溶液中 之前，將所述甘油預熱。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項所述的使甘油反應的方法，其中，所用的甘油源自 生物柴油的生產(chǎn)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項所述的使甘油反應的方法，其中，所述方法在回流 冷卻下進行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項所述的使甘油反應的方法，其中，所述方法為連續(xù) 法。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項所述的使甘油反應的方法，其中，所述方法為間歇 法。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項所述的使甘油反應的方法，其中，在所述方法中通 過甘油的反應生產(chǎn)的水被完全或部分除去。
【文檔編號】C07C55/06GK104321299SQ201380023318
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月3日
【發(fā)明者】G·羅林杰, A·肯普夫, J·馬特爾諾瓦 申請人:第零一帕克控股公司