制備1-烷基-3-氟烷基-1h-吡唑-4-羧酸氯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-羧酸氯(I)——用于制備殺真菌劑的有用前體——的新方法，其從N-烷基-3-鹵代烷基-5-鹵代吡唑甲醛(II)開始，通過還原脫鹵反應(yīng)而制備。
【專利說明】制備1-烷基-3-氟烷基-1 Η-吡唑-4-羧酸氯的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備1-燒基-3-氟燒基-1Η-批唑_4_碳醜氯 用于制備殺真 菌劑的有用前體--的新方法，其從Ν-烷基-3-鹵代烷基-5-鹵代吡唑甲醛開始，通過還 原脫鹵反應(yīng)而制備。
[0002] 1-烷基-3-鹵代烷基吡唑碳酰氯是用于制備植物保護(hù)活性成分尤其是SDHI殺真 菌劑的重要結(jié)構(gòu)單元（building block)。未取代的批唑碳酰氯通常通過羧酸與氯化劑反應(yīng) 而制備。這種方法的一個(gè)優(yōu)勢是相應(yīng)的羧酸很容易獲取，并因此在工業(yè)規(guī)模上可用。但是 這種先決條件并不滿足于取代的吡唑碳酰氯的制備，這是由于相應(yīng)的羧酸并不容易獲得。 1-烷基-3-鹵代烷基吡唑碳酰氯通常在從氟烷基乙酰乙酸酯起始的多階段轉(zhuǎn)化中制備：
[0003]
【權(quán)利要求】
1. 一種制備式（I)的I-燒基-3-氟燒基-1H-批唑-4-碳酰氯的方法
其中，R1為CfCj；-燒基，R /X/ 弗、;只付〇11：在于式（II)的5-齒代-1-燒 基-3-氟烷基-1Η-吡唑-4-甲醛在第一步中在加入堿的條件下通過催化加氫進(jìn)行反應(yīng)，以 生成式（ΠΙ)的1-烷基-3-氟烷基-1Η-吡唑-4-甲醛，
其中，R1和R2定義如上，Hal為Cl、fc或I， 其中，R1和R2定義如上，
隨后，式（III)的化合物在加入自由基引發(fā)劑的條件下通過與氯化劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成式 ⑴的酰氯。
2. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用式（II)的5-鹵代-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡 唑-4-甲醛，其中R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基，R 2為CF2H、CF3、CF2C1、CC12F、 C2F5、C3F7，且 Hal 為 Cl。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用式（II)的5-鹵代-1-烷基-3-氟烷 基-1H-吡唑-4-甲醛，其中R1為甲基，R 2為CF2H或CF3, Hal為C1。
4. 權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用5-氯-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡 唑-4-甲醛（II-1)。
5. 權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用負(fù)載在碳酸鈣上的鈀催化劑進(jìn)行催 化加氫。
6. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其特征在于在0°C至100°C的溫度下進(jìn)行催化加氫。
7. 權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其特征在于在1至20 bar的壓力下進(jìn)行催化加氫。
8. 權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化加氫時(shí)加入的堿為三乙胺。
9. 權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其特征在于催化加氫時(shí)加入0. 5至5摩爾當(dāng)量的堿， 基于式（II)的化合物計(jì)。
10. 權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用S02C12作為氯化劑。
11. 權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其特征在于自由基引發(fā)劑選自2, 2'-偶氮雙（異 丁腈）、2, 2'-偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈）、雙（2-乙基己基）過氧二碳酸酯、過氧-2-乙基 己酸叔戊酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯。
12.權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法，其特征在于自由基引發(fā)劑以0. 1至0. 5mol %的量 使用，基于式（ΠΙ)的1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛計(jì)。
【文檔編號】C07D231/14GK104254523SQ201380022186
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月14日
【發(fā)明者】S·帕森諾克, N·呂, T·N·穆勒 申請人:拜爾農(nóng)作物科學(xué)股份公司