環(huán)氧化合物的制造方法及環(huán)氧化反應用催化劑組合物的制作方法
【專利摘要】一種環(huán)氧化合物的制造方法，在鎢化合物及鉬化合物中的至少一種、和具有20個以上碳原子并且具有一個以上能變換為含有活潑氫的官能團或其鹽的取代基的鎓鹽的存在下，使過氧化氫作用于具有碳-碳雙鍵的化合物。
【專利說明】環(huán)氧化合物的制造方法及環(huán)氧化反應用催化劑組合物
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新穎的環(huán)氧化合物的制造方法及其所使用的新穎的環(huán)氧化反應 用催化劑組合物。
【背景技術】
[0002] 環(huán)氧化組合物作為成為環(huán)氧化樹脂的原料的環(huán)氧單體、和各種化學制品的原料而 被廣泛利用。
[0003] 環(huán)氧樹脂是通過用種種的固化劑使環(huán)氧化單體固化而得到的樹脂。環(huán)氧化樹脂是 機械特性、耐水性、耐化學試劑性、耐熱性、電性質(zhì)等優(yōu)異的樹脂，被利用于電子材料、光學 材料、建筑材料、粘合劑、涂料、層積板、成形材料、鑄塑材料、抗蝕劑等廣泛的領域中。
[0004] 近年來，電子材料領域，例如半導體密封材、印刷配線基板、層積配線板、阻焊劑等 領域中，伴隨其高集成化，對環(huán)氧樹脂所代表的包裝材料也要求高純度化。此外，光電子學 相關領域中，伴隨著近年的高度信息化，為了順利地傳送、處理龐大的信息，產(chǎn)生光信號的 技術正在被開發(fā)中，期待著透明性優(yōu)異的高純度的樹脂的開發(fā)。
[0005] 伴隨著這些高純度的環(huán)氧化樹脂的需求的高漲，需要成為環(huán)氧化樹脂材料的環(huán)氧 單體的高純度化。
[0006] 作為代表性的環(huán)氧單體的縮水甘油醚化合物，例如使縮水甘油醚與酚類、萘酚、或 雙酚A等縮合而得的化合物因耐熱性、粘合性、耐化學性、電特性、機械特性等優(yōu)異，因此是 通過固化劑交聯(lián)固化而具有粘合劑、成型材、密封劑、涂料等很多用途的工業(yè)材料。作為縮 水甘油醚化合物的制造方法，將酚類用于原料時，使環(huán)氧氯丙烷和原料酚類反應的方法被 最為廣泛地使用。使用環(huán)氧氯丙烷的縮水甘油醚的具體的合成方法例如下述反應式所示：
[0007] [化 1]
[0008]
【權利要求】
1. 一種環(huán)氧化合物的制造方法，其特征在于，在鎢化合物及鑰化合物中的至少一種和 具有一個以上能變換為含有活潑氫的官能團或其鹽的取代基、且含20個以上碳原子的鎗 鹽的存在下，使過氧化氫與具有碳-碳雙鍵的化合物反應。
2. 根據(jù)權利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，所述含有活潑氫的官能團為羥基、 竣基、氣基、疏基、橫酸基或憐酸基。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的環(huán)氧化合物的制造方法，在所述反應時，進一步共存有磷 酸類及膦酸類中的至少一種，所述磷酸類及膦酸類不包括鎗鹽。
4. 根據(jù)權利要求1?3中任意一項所述的環(huán)氧化合物的制造方法，所述反應為水相和 有機相的二相系反應，且所述水相的pH為2以上6以下。
5. 根據(jù)權利要求1?4中任意一項所述的環(huán)氧化物的制造方法，所述鎗鹽為銨鹽、吡啶 鐵鹽、味卩坐琳鐵鹽或鱗鹽。
6. 根據(jù)權利要求1?5中任意一項所述的環(huán)氧化合物的制造方法，所述能變換為含有 活潑氫的官能團或其鹽的取代基為烷氧基羰基或酰氧基。
7. 根據(jù)權利要求1?6中任意一項所述的環(huán)氧化合物的制造方法，所述鎗鹽為下述通 式（1)?（3)中任意一項所表示的化合物， [化1]
所述式⑴至⑶中，R1?R4中的任意一個以上、R5?R1CI中的任意一個以上及R 11? R15中的任意一個以上，各自獨立地表示-Y-C0-0-Z或-Y-0 - CO-Z，其中，Y表示直接鍵合、 或部分碳原子可被雜原子取代且可有取代基的碳原子數(shù)1?25的2價脂肪族烴基；Z表示 部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的1價脂肪烴基、或可具有取代基的碳原子 數(shù)4?25的1價芳香族烴基； R1?R5、Rn及R13不是所述-Y-C0-0-Z及-Y-0-C0-Z時，各自獨立地表示部分碳原子可 被雜原子取代、且可具有取代基的碳原子數(shù)1?25的烷基或芐基， R6?R1(l、R12、R14及R15不是所述-Y-C0-0-Z及-Y-0-C0-Z時，各自獨立地表示氫原子、 鹵原子、氰基、硝基、部分碳原子可被雜原子取代且可具有取代基的碳原子數(shù)1?25的烷 基、苯基、苯氧基、芐基、N-烷基氨基甲?；騈-烷基氨磺?；?， R1?R15可在同一化合物內(nèi)鍵合成環(huán)； 此外，所述式（1)中的R1?R4所含的碳原子數(shù)合計為20以上，所述式（2)中的R5? R1Q所含的碳原子數(shù)合計為15以上，所述式（3)中的R11?R15所含的碳原子數(shù)合計為17以 上； 表示一價陰離子。
8. 根據(jù)權利要求1?7中任意一項所述的環(huán)氧化合物的制造方法，所述制造方法中，反 應后，將所述能變換為含活潑氫的官能團或其鹽的取代基用堿性化合物水解。
9. 根據(jù)權利要求1?8中任意一項所述的環(huán)氧化合物的制造方法，將所述具有碳-碳 雙鍵的化合物用酸性水溶液洗滌后供于反應。
10. 根據(jù)權利要求1?8中任意一項所述的環(huán)氧化合物的制造方法，將所述具有碳-碳 雙鍵的化合物用螯合劑水溶液洗滌后供于反應。
11. 根據(jù)權利要求1?10中任意一項所述的環(huán)氧化合物的制造方法，所述制造方法中， 使螯合劑在反應時共存。
12. -種環(huán)氧樹脂的制造方法，是將環(huán)氧化合物聚合而制造環(huán)氧樹脂的方法，其特征在 于，包括通過權利要求1?11中任意一項所述的方法制造環(huán)氧化合物的工序和將所述工序 中得到的環(huán)氧化合物聚合的工序。
13. -種環(huán)氧化反應用催化劑組合物，包括鎢化合物及鑰化合物中的至少一種和鎗鹽， 所述鎗鹽具有至少一個以上能變換為含活潑氫的官能團或其鹽的取代基，碳原子數(shù)在20 以上。
14. 根據(jù)權利要求13所述的環(huán)氧化反應用催化劑組合物，所述含有活潑氫的官能團為 輕基、竣基、氣基、疏基、橫酸基或憐酸基。
15. 根據(jù)權利要求13或14所述的環(huán)氧化反應用催化劑組合物，所述組合物進一步含有 磷酸類及膦酸類中的至少一種，所述磷酸類及膦酸類不包括鎗鹽。
16. 根據(jù)權利要求13?15中任意一項所述的環(huán)氧化反應用催化劑組合物，所述鎗鹽為 銨鹽、吡啶鎗鹽、咪唑啉鎗鹽或鱗鹽。
17. 根據(jù)權利要求13?16中任意一項所述的環(huán)氧化反應用催化劑組合物，所述能變換 為含有活潑氫的官能團或其鹽的取代基為烷氧基羰基或酰氧基。
18. 根據(jù)權利要求13?17中任意一項所述的環(huán)氧化反應催化劑組合物，進一步含有羧 酸，所述羧酸不包括具有羧基的鎗鹽。
19. 根據(jù)權利要求13?18中任意一項所述的環(huán)氧化反應用催化劑組合物，所述鎗鹽為 下述通式（1)?（3)中任意一項所表示的化合物， [化2]
所述式⑴至⑶中，R1?R4中的任意一個以上、R5?R1CI中的任意一個以上及R 11? R15中的任意一個以上，各自獨立地表示-Y-C0-0-Z或-Y-0-C0-Z ;其中，Y表示直接鍵合、或 部分碳原子可被雜原子取代且可有取代基的碳原子數(shù)1?25的2價脂肪族烴基；Z表示部 分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的1價脂肪族烴基、或可具有取代基的碳原子 數(shù)4?25的1價芳香族烴基； R1?R5、Rn及R13不是所述-Y-C0-0-Z及-Y-0-C0-Z時，各自獨立地表示部分碳原子可 被雜原子取代且可具有取代基的碳原子數(shù)1?25的烷基或芐基， R6?R1(l、R12、R14及R15不是所述-Y-C0-0-Z及-Y-0-C0-Z時，各自獨立地表示氫原子、 鹵原子、氰基、硝基、部分碳原子可被雜原子取代且可具有取代基的碳原子數(shù)1?25的烷 基、苯基、苯氧基、芐基、N-烷基氨基甲?；騈-烷基氨磺?；?； R1?R15可在同一化合物內(nèi)鍵合成環(huán)； 此外，所述式（1)中的R1?R4所含的碳原子數(shù)合計為20以上，所述式（2)中的R5? R1Q所含的碳原子數(shù)合計為15以上，所述式（3)中的R11?R15所含的碳原子數(shù)合計為17以 上； 表示一價陰離子。
20.下述通式（8)?（10)、（12)或（31)所表示的鎗鹽， [化3]
所述通式⑶?（10)、（12)及（31)中，R2°表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、部分碳原 子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的烷基、苯基、苯氧基、芐基、烷氧基羰基、N-烷基氨 基甲酰基或N-烷基氨磺?；?； R21?R23各自獨立地表示部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的烷基或芐 基；此外，R2°?R23可在同一化合物內(nèi)鍵合成環(huán)；k表示1?4的整數(shù)； R31及R32各自獨立地表示部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的2價脂肪 族烴基。 R33表示部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的1價脂肪族烴基、或可具有 取代基的碳原子數(shù)4?25的1價芳香族烴基； 此外，同一化合物中存在的多個k、R2°及R31相同或不同；而且式中的陽離子部分所含 的碳原子數(shù)的合計為20以上； 表示1價陰離子。
21. -種組合物，包含下述式（32)所表示的環(huán)氧化合物α， 和具有該環(huán)氧化合物α所具有的縮水甘油基的一個以上被3-酰氧基-2-羥丙基所取 代的結構的化合物β，其中，該?；鶠?CO-R35或-CO-Z所表示的基團； [化4]
所述式（32)中，G表示縮水甘油基（2, 3-環(huán)氧丙基），該縮水甘油基可被烷基、苯基或 燒氧基撰基所取代； A2(l1表示可具有取代基的（m201+l)價芳香族或脂肪族烴基，Α2°2表示可具有取代基的2 價芳香族或脂肪族烴基，Α2°3表示可具有取代基的（m203+2)價芳香族或脂肪族烴基， X2Q1及X2°2各自獨立地表示直接鍵合或可具有取代基的2價連接基團； p201表示0或1 ; m201及m203各自獨立地表示1以上的整數(shù)； n201表示1以上的整數(shù)，n202表示0或1以上的整數(shù)，n203表示0或1 ; 其中，n202 = n203 = 0 時，若 p201 = 0,則 A2。1 為 m201 價，若 p201 = 1，則 X2。1 為氫原 子或1價基團； 此外，1分子中所含的多個G、A2Q1、A2°2、X2Q1、X 2°2、m201及p201，相同或不同； 此外，-CO-R35 及-CO-Z 中， Z表示部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的1價脂肪族烴基、或可具有取 代基的碳原子數(shù)4?25的1價芳香族烴基， R35表示下述式（18)?（20)中任意一項所表示的基團， [化5]
所述式（18)中， R41表示直接鍵合或部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的2價脂肪族烴基； R42?R44各自獨立地表示部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的烷基或芐 基；所述式（19)中， R45?R5°中的任意一個均表示直接鍵合或部分碳原子可被雜原子所取代的碳原子數(shù) 1?25的2價脂肪族烴基； 此外，R45是直接鍵合或部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的2價脂肪族 烴基時，R46?R5°各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、部分碳原子可被雜原子取代 的碳原子數(shù)1?25的烷基、苯基、苯氧基、N-烷基氨基甲?；騈-烷基氨磺?；?， R46?R5°中的任意一個是直接鍵合或部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25 的2價脂肪族烴基時，其他的4個各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、部分碳原子 可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的烷基、苯基、苯氧基、芐基、N-烷基氨基甲?；騈-烷 基氨磺?；琑 45表示部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的烷基或芐基； 所述式（20)中， R51?R55中的任意一個表示直接鍵合或部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25 的2價脂肪族烴基； 此外，R51及R53中的一個是直接鍵合或部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25 的2價脂肪族烴基時，另外一個表示部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的烷基 或芐基，R52、R 54及R55各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、部分碳原子可被雜原子取 代的碳原子數(shù)1?25的烷基、苯基、苯氧基、芐基、N-烷基氨基甲?；騈-烷基氨磺?；?； R52、R54及R55中的任意一個是直接鍵合或部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1? 25的2價脂肪族烴基時，其他的2個各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、硝基、部分碳原 子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的烷基、苯基、苯氧基、芐基、N-烷基氨基甲酰基或 N-烷基氨磺?；琑51及R53各自獨立地表示部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25 的烷基或芐基； 所述式（18)中R41?R44所含的碳原子數(shù)合計為20以上，所述式（19)中的R45?R 5°所 含的碳原子數(shù)合計為15以上，所述式（20)中的R51?R55所含的碳原子數(shù)合計為17以上； 此外R41?R55可在同一化合物內(nèi)鍵合成環(huán)。
22. 根據(jù)權利要求21所述的組合物，所述環(huán)氧化合物α是下述式（13)?（15)中任意 一項所表示的化合物， (AV(OG)ml (13) 所述式（13)中，G表示縮水甘油基（2, 3-環(huán)氧丙基），該縮水甘油基可被烷基、苯基或 燒氧基撰基所取代，A1表不可具有取代基的ml價芳香族或脂肪族煙基；ml表不1以上的整 數(shù)；此外，1個分子中所含的多個G相同或不同； (GO) m2- (A21) - [X2- (A22) ] n2-X2- (A21) - (OG) m2 (14) 所述式（14)中，G表$縮水甘油基，該縮水甘油基可被燒基、苯基或燒氧基撰基所取 代；A21表示可具有取代基的（m2+l)價芳香族或脂肪族烴基，A22表示可具有取代基的2價 芳香族或脂肪族烴基；通過X 2連接的A21和A22、或鄰接的多個A22中，其取代基之間可以鍵 合成環(huán)；X 2表示直接鍵合或可具有取代基的2價連接基團；m2表示1以上的整數(shù)，n2表示 〇或1以上的整數(shù)；此外，1個分子中所含的多個G、A 21、A22、X2及m2,相同或不同； H-[(A3(0G)m3)-X3]n3-H (15) 所述式（15)中，G表不縮水甘油基，該縮水甘油基可被燒基、苯基或燒氧基撰基所取 代；A3表示可具有取代基的（m3+2)價芳香族或脂肪族烴基；X3表示直接鍵合、可具有取代 基的亞烷基或-R 41-亞苯基-R42-，R41及R42各自獨立地表示亞烷基，m3表示1以上的整數(shù)； n3表示2以上的整數(shù)，此外，1個分子中所含的多個G、A3、X3及m3,相同或不同。
23. 根據(jù)權利要求21或22所述的組合物，所述組合物中含有的、所述化合物β相對于 所述環(huán)氧化合物α的存在比例為0.05摩爾％以上10. 0摩爾％以下。
24. 根據(jù)權利要求21?23中任意一項所述的組合物，所述化合物β是，所述通式 (13)?（15)或（32)中的1個以上的-0G基被下述式（16)或（17)所表示的基團所取代、 且一個以上的0G基可被下述式（33)所表示的基團所取代的化合物， [化6]
所述式（16)中，R35表示所述式（18)?（20)中任意一項所表示的基團； 所述式（17)中，Z表示部分碳原子可被雜原子取代的碳原子數(shù)1?25的1價脂肪族 烴基、或可具有取代基的碳原子數(shù)4?25的1價芳香族烴基。
【文檔編號】C07D303/27GK104203933SQ201380018506
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權日:2012年3月30日
【發(fā)明者】細川明美, 日下晴彥 申請人:三菱化學株式會社