經(jīng)由使用有機(jī)溶劑的萃取蒸餾分離一氯乙酸和二氯乙酸的方法

經(jīng)由使用有機(jī)溶劑的萃取蒸餾分離一氯乙酸和二氯乙酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種經(jīng)由萃取蒸餾將一氯乙酸和二氯乙酸相互分離的方法，該萃取蒸餾使用(a)化學(xué)穩(wěn)定且BF3親和性為65-110kJ/mol的萃取劑和(b)有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑為最低pKa為3.0-6.5的酸或為BF3親和性為40-75kJ/mol的堿，條件是所述BF3親和性低于該萃取劑的BF3親和性，所述有機(jī)溶劑化學(xué)穩(wěn)定且在大氣壓力下的沸點為至少468K，該方法包括如下步驟：(i)使包含一氯乙酸和二氯乙酸的混合物與該萃取劑接觸，(ii)蒸餾在步驟(i)中得到的混合物而得到一氯乙酸料流以及包含二氯乙酸和該萃取劑的料流，(iii)使包含二氯乙酸和該萃取劑的料流進(jìn)行再生步驟，其中使該有機(jī)溶劑與步驟(i)的包含一氯乙酸和二氯乙酸的混合物接觸，或者其中使該有機(jī)溶劑與在步驟(i)中得到的混合物在步驟(ii)之前和/或之中接觸，或者其中使該有機(jī)溶劑與在步驟(ii)中得到的包含二氯乙酸和該萃取劑的料流在步驟(iii)之前或之中接觸，或其任何組合。
【專利說明】經(jīng)由使用有機(jī)溶劑的萃取蒸餾分離一氯乙酸和二氯乙酸的 方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種經(jīng)由萃取蒸餾將一氯乙酸和二氯乙酸相互分離的方法。
[0002] 生產(chǎn)一氯乙酸的主要工業(yè)途徑是通過使乙酸與氯反應(yīng)。該方法通常已知且一般利 用其中使液態(tài)乙酸（HAc)的混合物與氯在無水條件下在催化劑存在下反應(yīng)的反應(yīng)器。在該 反應(yīng)器中，一氯乙酸（MCA)和氣態(tài)HC1與實例為二氯乙酸（DCA)和三氯乙酸（TCA)的副產(chǎn) 物一起形成。
[0003] 在氯化之后，DCA以顯著量存在于含有MCA的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中，通常為約3-10重 量％。為了降低MCA中DCA的量，應(yīng)將含有MCA/DCA的產(chǎn)物混合物進(jìn)行提純過程。已知的 提純方法包括（熔體）結(jié)晶和在氫化催化劑存在下用氫氣還原DCA。這些方法可以用于已 經(jīng)提純但仍包含少量DCA的MCA/DCA料流，但也可以用于包含顯著更高量DCA的料流（DCA 濃度通常為50ppm至70重量％ )。
[0004] 對于熔體結(jié)晶，DCA在粗MCA進(jìn)料中的濃度使用一步重結(jié)晶僅可降低約3/4,即例 如由3重量％降至0. 7-0.8重量％。因此，對于純MCA的生產(chǎn)，該熔體結(jié)晶重復(fù)數(shù)次。在幾 次結(jié)晶之后，母液仍包含MCA和DCA的混合物。盡管該母液取決于冷卻條件仍包含至少30 重量％ MCA，但它不能通過進(jìn)一步結(jié)晶而轉(zhuǎn)化成可銷售產(chǎn)品。因此，需要一種將MCA和DCA 相互分離的經(jīng)濟(jì)可行方法，從而使所述母液不必丟棄，并且該方法甚至可以使得熔體結(jié)晶 過程多余。
[0005] 由于MCA和DCA的沸點非常接近（分別為462K和467K)，它們不易通過簡單蒸餾 而相互分離，因為這兩種組分的揮發(fā)性幾乎相同（即相對揮發(fā)性為約1)，從而使它們在幾 乎相同的溫度下以相似速率蒸發(fā)，這使得常規(guī)蒸餾不可行。然而，已知在相對揮發(fā)性值接 近1的混合物中各組分可以經(jīng)由萃取蒸餾分離。萃取蒸餾為一種在第三組分（下文稱為 萃取劑或EA)存在下的蒸餾，該第三組分不同地與該混合物的各組分相互作用，從而改變 它們的相對揮發(fā)性。這使得可以通過常規(guī)蒸餾分離該新的三部分混合物。萃取蒸餾的實 質(zhì)例如由 J. F. Richardson，J. H. Harker 和 J. R. Backhurst 在 Coulson and Richardson，s Chemical Engineering,第 2 卷，第 5 版（2002), Butterworth-Heinemann,第 617-619 頁 中以及由 Hannsjdrg Freund 和 Kai Sundmacher 在 "Process Intensification, 4. Plant Level"（在線出版：2011 年7 月 15 日），第 22 頁，Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry :萃取蒸饋[187-190]中解釋。
[0006] 通過萃取蒸餾將MCA和DCA相互分離的方法由JP 47-30165已知。它描述了使用 硫酸作為萃取劑。將硫酸加入包含MCA和DCA的混合物中導(dǎo)致更高的揮發(fā)性差別。在蒸餾 時，含少量MCA的DCA在頂部蒸餾，而底部產(chǎn)物為含非常少量DCA的硫酸和MCA的混合物。 然后蒸餾該底部產(chǎn)物而得到MCA和硫酸。然而，該方法的缺點是如此得到的MCA必須進(jìn)行 結(jié)晶步驟以精制。此外，可能出現(xiàn)在DCA頂部產(chǎn)物中的痕量硫酸將導(dǎo)致用于隨后氫化步驟 以使DCA轉(zhuǎn)化成MCA的催化劑的失活增加。
[0007] JP 47-29886公開了一種類似方法，其中將環(huán)丁砜用作萃取劑。使用環(huán)丁砜作為萃 取劑確實具有該萃取劑可以相對容易地回收并再利用的優(yōu)點。然而，此時加將一氯乙酸與 二氯乙酸分離的程度也仍有改進(jìn)余地，因為在MCA/DCA體系的相對揮發(fā)性上實現(xiàn)的改進(jìn)仍 然小。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的是要提供一種經(jīng)由萃取蒸餾將一氯乙酸和二氯乙酸相互分離 的方法，該方法經(jīng)濟(jì)可行，因為實現(xiàn)了良好分離，同時可以相對容易地再生所用萃取劑。
[0009] 驚人地發(fā)現(xiàn)若將特殊萃取劑與特殊有機(jī)溶劑組合使用，則實現(xiàn)了該目的。
[0010] 更具體而言，本發(fā)明涉及一種經(jīng)由萃取蒸餾將一氯乙酸和二氯乙酸相互分離的方 法，該萃取蒸餾使用（a)化學(xué)穩(wěn)定且8?3親和性為65-110kJ/m〇l的萃取劑和（b)有機(jī)溶 齊U，該有機(jī)溶劑為最低pKa為3. 0-6. 5的酸或為BF3親和性為40-75kJ/mol的堿，條件是該 BF3親和性低于該萃取劑的BF3親和性，該有機(jī)溶劑化學(xué)穩(wěn)定且在大氣壓力下的沸點為至少 468K,
[0011] 該方法包括如下步驟：
[0012] (i)使包含MCA和DCA的混合物與該萃取劑接觸，
[0013] (ii)蒸餾在步驟⑴中得到的混合物而得到MCA料流以及包含DCA和該萃取劑的 料流，
[0014] (iii)使包含DCA和該萃取劑的料流進(jìn)行再生步驟，
[0015] 其中使該有機(jī)溶劑與步驟（i)的包含MCA和DCA的混合物接觸，或者其中使該有 機(jī)溶劑與在步驟（i)中得到的混合物在步驟（ii)之前和/或之中接觸，或者其中使該有機(jī) 溶劑與在步驟（ii)中得到的包含DCA和該萃取劑的料流在步驟（iii)之前或之中接觸，或 其任何組合。
[0016] 更具體而言，步驟⑴，即包含MCA和DCA的混合物與萃取劑的接觸可以在用于進(jìn) 行萃取蒸餾的塔內(nèi)部進(jìn)行。然而，還可以是包含MCA和DCA的混合物與該萃取劑在其進(jìn)入 用于萃取蒸餾的塔中之前接觸（即將包含MCA和DCA的混合物與萃取劑預(yù)混并將所得混合 物供入該塔中以進(jìn)行萃取蒸餾）。這兩種技術(shù)的組合也是可能的。要注意的是優(yōu)選使包含 MCA和DCA的混合物與萃取劑在萃取蒸餾塔內(nèi)部接觸。此時優(yōu)選將該萃取劑在高于包含MCA 和DCA的混合物在所述塔中的供入位置的位置處供入所述塔中，因為此時過量萃取劑存在 于該塔中的更高處以捕獲任何痕量DCA。
[0017] 此外，將該有機(jī)溶劑引入該方法中存在幾種可能性?？梢允共襟E（i)的包含MCA 和DCA的混合物與所述有機(jī)溶劑接觸。還可以是該有機(jī)溶劑與在步驟（i)中得到的混合物 在步驟（ii)之前和/或之中接觸。另一方案是使該有機(jī)溶劑與在步驟（ii)中得到的包含 DCA和該萃取劑在步驟（iii)之前或之中接觸。正如熟練技術(shù)人員所理解的那樣，剛才所述 方案的任何組合也是可能的。
[0018] 本發(fā)明方法中所用該萃取劑和該有機(jī)溶劑是化學(xué)穩(wěn)定的。為了評價這些化合物的 穩(wěn)定性，可以進(jìn)行下列試驗。將DCA和所述化合物（即萃取劑或有機(jī)溶劑）以1/1的摩爾 比加入10mL小瓶中。供入該小瓶中的DCA和所述化合物的總量為2mL。將含有該混合物的 小瓶在433K的溫度下儲存24小時。然后將一滴樣品加入1. 5mL丙酮中。使用GC-MS(氣 相色譜法-質(zhì)譜法）根據(jù)下列程序分析該樣品和丙酮的混合物：
[0019] 設(shè)備：Shimadzu GC-17A 氣相色譜儀 +Shimadzu GC MS-QP5000 檢測器 MS
[0020] 柱：Chrompack VF-lms 25111*0. 25mm ID DF = 0· 40 μ m 100%二甲基聚娃氧燒
[0021] GC方法：注入溫度：573K
[0022] 界面溫度：523K
[0023] 柱入口 壓力： 24.5kPa
[0024] 柱流速： 0· 8mL/min
[0025] 線性速度：35.5cm/sec
[0026] 分流比： 10
[0027] 載氣： 氦氣
[0028] 總流速： 9.4mL/min
[0029] 載氣流速：9.4mL/min
[0030] 注入體積：1 μ L
[0031] 開始溫度：323Κ
[0032] 加熱速率：10K/min
[0033] 終點溫度：563K(9分鐘保持時間）
[0034] MS設(shè)置：開始時間：1.4min
[0035] 停止時間：33min
[0036] 開始 m/z: 35g/mol
[0037] 停止 m/z: 400g/mol
[0038] 掃描速度： 2,000
[0039] 界面溫度： 523K
[0040] 丙酮截取時間： 1. 4min
[0041] 檢測器電壓： 1.3kV
[0042] 閾值： 1，000
[0043] 間隔： 0.2 秒
[0044] 雜質(zhì)與萃取劑或有機(jī)溶劑的峰面積比應(yīng)低于0. 3,優(yōu)選低于0. 1，更優(yōu)選低于 0. 05,以將該萃取劑或有機(jī)溶劑考慮為化學(xué)穩(wěn)定的。
[0045] 這些峰面積可以使用熟練技術(shù)人員熟知的常規(guī)校準(zhǔn)技術(shù)轉(zhuǎn)化成降解萃取劑或有 機(jī)溶劑基于萃取劑或有機(jī)溶劑的最初總用量的百分?jǐn)?shù)。因此，在整個說明書中對萃取劑和 有機(jī)溶劑所用術(shù)語"化學(xué)穩(wěn)定"表示當(dāng)在433K下以1/1的摩爾比在DCA存在下保持24小 時時小于45%的萃取劑或有機(jī)溶劑（相對值，基于摩爾）降解。優(yōu)選它表示當(dāng)在433K下 以1/1的摩爾比在DCA存在下保持24小時時小于15%的萃取劑或有機(jī)溶劑（相對值，基于 摩爾）降解。最優(yōu)選它表示當(dāng)在433K下以1/1的摩爾比在DCA存在下保持24小時時小于 7. 5%的萃取劑或有機(jī)溶劑（相對值，基于摩爾）降解。
[0046] 在整個說明書中所用術(shù)語"萃取劑"是要表示任何與MCA相比與DCA形成更強(qiáng)配 合物的添加劑。從定義上講，該萃取劑比要分離的組分更不易揮發(fā)。
[0047] 萃取劑的 BF3 親和性可以根據(jù) Christian Laurence 和 Jean-Francois Gal，Lewis Basicity and Affinity Scales,Data and Measurement,2010,John ffiley&Sons Ltd,ISBN 978-0-470-74957-9,第3和7章中所述測試方法測定。所述測試方法的簡短描述在下文提 供。
[0048] BF3(氣體)+ LB(CH2C12 溶液)與 LB - BF3(CH2C12 溶液) (1)
[0049] (其中LB為路易斯堿，即該萃取劑）
[0050] 在配位反應(yīng)（1)中放出的熱在溫控于298K下的熱流微量熱計中測量。測量池含? 3cm 3路易斯堿（即萃取劑）在CH2C12中的稀溶液。堿濃度取決于其強(qiáng)度：它通常是對強(qiáng)堿 的0. 2mol/L至對弱堿的lmol/L。借助真空管線將在（1-3)1(Γ4摩爾范圍內(nèi)的氣態(tài)三氟化 硼（BF 3)等份樣加入該堿溶液中。BF3 (η摩爾）的每次加入產(chǎn)生一定量的熱Q。當(dāng)該反應(yīng) 完全時，每次加入的配位焓Λ Η°定義為Q/n比。該方法等價于由酸BF3對該堿的不連續(xù)滴 定。一次滴定提供6-8八史值。計算它們的平均和相應(yīng)的置信限度，通常在95%等級下計 算。精度相當(dāng)好（在一組內(nèi)為0.2-0. 5%，在各組間為0.5-1%)且準(zhǔn)確度估算為1-2%。
[0051] 要注意的是必須使用干燥溶劑和反應(yīng)物，因為痕量濕氣（以及還有其他雜質(zhì)）傾 向于誘發(fā)額外的反應(yīng)熱。此外，BF 3通過緩慢水解釋放氟化氫，導(dǎo)致該體系玻璃部分的蝕刻 (還參見Laurence和Gal的上述書的第7. 1. 2章）。此外還要注意的是該量熱計可以通過 焦?fàn)栃?yīng)校準(zhǔn)（還參見Laurence和Gal的上述書的第7. 1. 3章）。
[0052] 該萃取劑優(yōu)選選自化學(xué)穩(wěn)定且8&親和性為65-110kJ/m〇l的氧化膦、醛類、酮類、 醚類和酰胺類。更優(yōu)選該萃取劑選自化學(xué)穩(wěn)定且8&親和性為65-110kJ/m 〇l的醛類、酮類、 醚類和酰胺類。最優(yōu)選該萃取劑選自化學(xué)穩(wěn)定且8&親和性為65-110kJ/m〇l的酮類和醚 類。
[0053] 如上所述，本發(fā)明萃取劑的BF3親和性為至少65kJ/mol。然而，優(yōu)選8&親和性為 至少70kJ/mol，最優(yōu)選至少75kJ/mol。
[0054] 本發(fā)明萃取劑的BF3親和性為至多110kJ/m〇l。然而，優(yōu)選BF 3親和性為至多 100kJ/mol，最優(yōu)選BF3親和性為至多90kJ/mol。
[0055] 在特別優(yōu)選的實施方案中，該萃取劑選自四甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚、二己 基醚、二甘醇二戊基醚和二己基酮。最優(yōu)選的萃取劑為四甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚和 二己基醚。
[0056] 如早先所述，該萃取劑改進(jìn)MCA和DCA之間的分離并且可以相對容易地再生。然 而，幾種特殊的再生萃取劑的純度驚人地可以通過加入具有特殊特性的有機(jī)溶劑而進(jìn)一步 改進(jìn)。這在將該再生萃取劑再循環(huán)到步驟（i)和/或（ii)中時是尤其重要的。此外，有利 的是回收更高量的相對純DCA，這降低了不再利用該萃取劑時產(chǎn)生的廢物料。在再生步驟中 特殊有機(jī)溶劑的存在提高了 DCA和該萃取劑之間的相對揮發(fā)性。這在DCA和該萃取劑之間 的相對揮發(fā)性在沒有存在該有機(jī)溶劑下在再生過程中變得接近1且該萃取劑不能以經(jīng)濟(jì) 可行方式進(jìn)一步提純時尤其重要。
[0057] 如上所述，待用于本發(fā)明方法中的有機(jī)溶劑是最低pKa -即大多數(shù)酸性基團(tuán)的 pKa-為3. 0-6. 5的酸或BF3親和性為40-75kJ/mol的堿，條件是所述BF3親和性低于該萃 取劑的BF 3親和性。此外，所述有機(jī)溶劑化學(xué)穩(wěn)定（如上所定義）且在大氣壓力下的沸點 為至少468K。
[0058] 優(yōu)選該有機(jī)溶劑在大氣壓力下的沸點為至少487K，更優(yōu)選至少517K。最優(yōu)選該有 機(jī)溶劑選自二苯基醚、壬酸、新癸酸和十二烷酸。
[0059] 如上所述，在本發(fā)明方法中使包含MCA和DCA的混合物與該萃取劑和任選本發(fā)明 有機(jī)溶劑接觸。除了 MCA和DCA外，所述混合物可以進(jìn)一步包含乙酸。所述混合物優(yōu)選包 含至少50ppm DCA，更優(yōu)選至少500ppmDCA，最優(yōu)選至少5, OOOppm DCA。優(yōu)選它包含不超過 70重量％ DCA，更優(yōu)選不超過60重量％ DCA，最優(yōu)選不超過50重量％ DCA。
[0060] 該萃取劑優(yōu)選以使得萃取劑和DCA之間的摩爾比為至少0. 5,更優(yōu)選至少1. 0,最 優(yōu)選至少2. 5的量用于步驟（i)中。為清楚起見，萃取劑和DCA之間的比例是指萃取劑總 量與供入萃取蒸餾塔中的DCA總量的摩爾比。該萃取劑優(yōu)選以使得萃取劑和DCA之間的摩 爾比為至多50,更優(yōu)選至多30,甚至更優(yōu)選至多20,最優(yōu)選至多10的量使用。
[0061] 該有機(jī)溶劑優(yōu)選以使得有機(jī)溶劑和萃取劑之間的摩爾比為至少0. 1，更優(yōu)選至少 0. 25,更優(yōu)選至少0. 5,甚至更優(yōu)選至少0. 75,最優(yōu)選至少0. 9的量使用。為清楚起見，有機(jī) 溶劑和萃取劑之間的比例是指供入步驟（iii)中的有機(jī)溶劑總量與供入步驟（iii)中的萃 取劑總量的摩爾比。該有機(jī)溶劑優(yōu)選以使得有機(jī)溶劑和萃取劑之間的摩爾比為至多25,更 優(yōu)選至多15,更優(yōu)選至多7. 5,甚至更優(yōu)選至多4,最優(yōu)選至多2的量使用。
[0062] 蒸餾包含MCA、DCA和萃取劑的混合物一方面得到MCA料流，另一方面得到包含DCA 和該萃取劑的料流。該萃取蒸餾步驟（步驟ii)優(yōu)選在低于500毫巴，更優(yōu)選低于250毫 巴，最優(yōu)選低于100毫巴的壓力下進(jìn)行。
[0063] 萃取蒸餾步驟優(yōu)選在蒸餾塔底部溫度低于453K，更優(yōu)選低于433K，甚至更優(yōu)選低 于413K，最優(yōu)選低于393K下進(jìn)行。
[0064] 在下一步中通過汽提或優(yōu)選通過蒸餾該包含DCA和萃取劑的料流而再生該萃取 齊IJ。該步驟此外得到DCA。可以將再生的萃取劑再循環(huán)到本發(fā)明方法的步驟（i)和/或步 驟（ii)中。
[0065] 在一個實施方案中，該再生的萃取劑含有有機(jī)溶劑并將萃取劑和有機(jī)溶劑的混合 物再循環(huán)到本發(fā)明方法的步驟（i)和/或步驟（ii)中。在另一實施方案中，該萃取劑和該 有機(jī)溶劑在步驟（iii)之中或之后分離，然后將該萃取劑和/或該有機(jī)溶劑再循環(huán)到步驟 (i)、（ii)和/或（iii)中。清楚的是這包括在步驟（ii)和（iii)之間與包含DCA的料流 混合。
[0066] 熟練技術(shù)人員將理解在步驟（iii)中再生DCA，即將DCA和萃取劑分離，可以在一 個、兩個或更多個分離步驟中進(jìn)行?？梢栽谶@些分離步驟中的任一個過程中引入有機(jī)溶劑。 [0067] 當(dāng)在步驟（iii)之后將該萃取劑和該有機(jī)溶劑分離時，可以使用諸如蒸餾的技術(shù) 來將該萃取劑與該有機(jī)溶劑分離。
[0068] 步驟（iii)優(yōu)選在低于250毫巴，更優(yōu)選低于100毫巴，最優(yōu)選低于75毫巴的壓 力下進(jìn)行。
[0069] 在蒸餾步驟的情況下，蒸餾塔底部的溫度優(yōu)選低于493K，更優(yōu)選低于473K，更優(yōu) 選仍低于453K，最優(yōu)選低于433K。
[0070] 熟練技術(shù)人員將理解在相同壓力下，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟（iii)的分離所進(jìn)行 的溫度高于進(jìn)行步驟（ii)的萃取蒸餾的溫度。
[0071] 可以用于進(jìn)行本發(fā)明萃取蒸餾步驟（步驟（ii))的合適設(shè)備包括包含再沸器和冷 凝器的常規(guī)蒸餾塔。再生步驟（步驟（iii))可以在常規(guī)汽提塔或常規(guī)蒸餾塔中進(jìn)行，優(yōu)選 后者。
[0072] 在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法步驟（ii)與步驟（iii)組合在熱耦合蒸餾塔或分 隔壁塔中進(jìn)行。任選地，將本發(fā)明方法的步驟（i)整合到相同熱耦合蒸餾塔或分隔壁塔中。 熱耦合蒸餾塔例如包括所謂的Petlyuk構(gòu)造。它例如還包括與側(cè)精餾塔或側(cè)汽提塔熱耦合 的萃取蒸饋塔。熱稱合蒸饋塔的設(shè)置常規(guī)已知且例如由R. Murrieta-Duefias等描述于 Chemical Engineering Research and Design 89, 2011，第 2215-2227 頁中。該Petlyuk 設(shè) 置和分隔壁塔（dwc)常規(guī)已知且例如由I. Dejanovid，Lj. IMatijaSevid和Z. Olujid 描述于 Chemical Engineering and Processing 49, 2010,第 559-580 頁中。將熱稱合蒸饋 塔或分隔壁塔用于在本發(fā)明方法中實施步驟（ii)和（iii)(以及任選（i))二者具有的優(yōu) 點是產(chǎn)生三個餾分：包含非常純MCA的第一餾分，包含非常純DCA的第二餾分和包含該萃取 劑的第三餾分；后者任選還包含該有機(jī)溶劑。當(dāng)?shù)谌s分包含萃取劑和有機(jī)溶劑二者時，這 些化合物可以任選在分開的分離步驟中進(jìn)一步分離。
[0073] 在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法的步驟（iii)在熱耦合蒸餾塔或分隔壁塔中 進(jìn)行。如已經(jīng)提到的那樣，熱耦合蒸餾塔例如包括Petlyuk構(gòu)造。將熱耦合蒸餾塔或分隔 壁塔用于在本發(fā)明方法中實施步驟（iii)具有的優(yōu)點是當(dāng)將DCA、萃取劑和有機(jī)溶劑供入 步驟（iii)中時，產(chǎn)生三種餾分，即非常純的DCA、純萃取劑和純有機(jī)溶劑。
[0074] 本發(fā)明方法可以用于進(jìn)一步提純已經(jīng)例如經(jīng)由結(jié)晶方法提純但仍包含少量DCA 的包含MCA和DCA的料流。它還適合提純包含顯著更高量的DCA的粗料流。
[0075] 經(jīng)由本發(fā)明方法得到的DCA可以隨后通過與氫氣在氫化催化劑（例如如EP 557169中所公開）存在下接觸而進(jìn)行氫化步驟以生產(chǎn)MCA。 實施例
[0076] 對比例A
[0077] 該實施例說明在一氯乙酸（MCA)/二氯乙酸（DCA)進(jìn)料的萃取蒸餾中使用各種萃 取劑。為了確定幾種萃取劑對該MCA/DCA混合物的汽-液平衡的影響，使用沸點測定器 (Fischer VLE 602D)。在該沸點測定器中平衡容器為裝備有Cottrel循環(huán)泵的動態(tài)再循環(huán) 釜。使用控制單元（Fischer系統(tǒng)M101)控制加熱容量和壓力。蒸汽冷凝速率保持恒定為 每秒一滴。該冷凝器在343K下操作。壓力在0. 02kPa的偏差內(nèi)保持恒定并以0. 1K的不確 定性測量平衡溫度。當(dāng)蒸汽溫度和蒸餾速率均恒定時，在約30-45分鐘后達(dá)到平衡。使用 500 μ L注射器對蒸汽和液相均取30 μ L樣品。
[0078] 對于使用萃取劑環(huán)丁砜、四甘醇二甲基醚、琥珀腈、磷酸三正丁酯、三正己基胺和 二甘醇二丁基醚進(jìn)行的試驗，將這些樣品用〇. 75mL乙腈和0. 75mL水稀釋。使用高壓液相色 譜法（HPLC，Varian Prostar)分析各組分濃度。使用粒度為5μηι的基于二氧化娃的Grace Prevail?有機(jī)酸柱（250mmX4. 6mm)。對所有測量將該柱的溫度在烘箱（Varian Prostar 型510)中保持恒定為313. 2K。使用UV檢測器（Varian Prostar型310)在210nm下檢測 MCA和DCA。該萃取劑的濃度借助對樣品的質(zhì)量平衡計算。洗脫液流速為lmL/min且由5 體積％乙腈和95體積％在Milli-Q水中的正磷酸溶液（19g/L)構(gòu)成。該柱在每次注射純 之后用乙腈再生。各樣品注射兩次。蒸汽和液相二者中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)以摩爾分?jǐn)?shù)準(zhǔn)確 度為0.001得到。
[0079] 對于使用萃取劑二甘醇二戊基醚、二己基酮、二己基醚和三正辛基氧化膦的試驗， 將這些樣品用1.5mL乙腈稀釋。使用高壓液相色譜法（HPLC，Varian Prostar)分析各組 分濃度。使用粒度為5 μ m的基于二氧化娃的Grace Prevail?有機(jī)酸柱（250mmX4. 6mm)。 對所有測量將該柱的溫度在烘箱（Varian Prostar型510)中保持恒定為313. 2K。使用UV 檢測器（Varian Prostar型310)在210nm下檢測MCA和DCA。該萃取劑的濃度借助對樣品 的質(zhì)量平衡計算。洗脫液流速為lmL/min且由15體積％乙腈和85體積％在Milli-Q水中 的正磷酸溶液（19g/L)構(gòu)成。該柱在每次注射之后用純乙腈再生。各樣品注射兩次。蒸汽 和液相二者中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)以摩爾分?jǐn)?shù)準(zhǔn)確度為〇. 001得到。
[0080] 該實施例中所用MCA(彡"· 0% )和DCA(彡"· 0% )由Sigma-Aldrich得到。 環(huán)丁砜（彡98% )、四甘醇二甲基醚（彡98.0% )、琥珀腈（彡97.0% )、磷酸三正丁酯 (彡"％ )和三正辛基氧化膦（彡97.0% )由Fluka得到，而三正己基胺（彡％% )、二 甘醇二丁基醚（> 99. 0% )、二己基醚（> 97. 0% )和二己基酮（> 97. 0% )由Aldrich 得到。二甘醇二戊基醚（彡99. 0% )由Syncom得到。所有化學(xué)品在沒有進(jìn)一步提純下使 用。
[0081] 在該試驗之前制備約100mL溶液，其中MCA/DCA的摩爾比為4/1。使用兩個EA/DCA 摩爾比：1/2和1/1。用于汽-液平衡試驗的化學(xué)品的所有起始重量示于表1中。汽-液平 衡試驗在5、7. 5和10kPa壓力下進(jìn)行。在該實施例中給出的相對揮發(fā)性α按如下計算：
[0082] α - a MCA/DCA - (xmca/xdca)
[0083] 其中yMCA和yDCA為蒸汽相中MCA和DCA的重量分?jǐn)?shù)，而x KA和xDCA為液相中MCA和 DCA的重量分?jǐn)?shù)。汽-液平衡試驗的結(jié)果列于表2中。由該表發(fā)現(xiàn)適合通過萃取蒸餾改 進(jìn)MCA和DCA的分離的萃取劑是BF 3親和性（描述路易斯堿度）超過65kJ/mol (優(yōu)選超過 70kJ/mol)的萃取劑，因為這些萃取劑顯示出超過1. 8的相對揮發(fā)性且在1/1的EA/DCA摩 爾比下有幾種甚至超過2. 0。這高于使用環(huán)丁砜得到的相對揮發(fā)性。
[0084] 表 1
[0085]
【權(quán)利要求】
1. 一種經(jīng)由萃取蒸餾將一氯乙酸和二氯乙酸相互分離的方法，所述萃取蒸餾使用（a) 化學(xué)穩(wěn)定且8? 3親和性為65-110kJ/m〇l的萃取劑和（b)有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑為最低pKa 為3. 0-6. 5的酸或為BF3親和性為40-75kJ/mol的堿，條件是所述BF3親和性低于所述萃取 劑的BF 3親和性，所述有機(jī)溶劑化學(xué)穩(wěn)定且在大氣壓力下的沸點為至少468K， 所述方法包括如下步驟： (i) 使包含一氯乙酸和二氯乙酸的混合物與所述萃取劑接觸， (ii) 蒸餾在步驟（i)中得到的混合物而得到一氯乙酸料流以及包含二氯乙酸和所述 萃取劑的料流， (iii) 使包含二氯乙酸和所述萃取劑的料流進(jìn)行再生步驟， 其中使所述有機(jī)溶劑與步驟（i)的包含一氯乙酸和二氯乙酸的混合物接觸，或者其中 使所述有機(jī)溶劑與在步驟（i)中得到的混合物在步驟（ii)之前和/或之中接觸，或者其中 使所述有機(jī)溶劑與在步驟（ii)中得到的包含二氯乙酸和所述萃取劑的料流在步驟（iii) 之前或之中接觸，或其任何組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述萃取劑選自氧化膦、醛類、酮類、醚類和酰胺類。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述有機(jī)溶劑選自酮類、醚類、醛類、酰胺類和羧 酸。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述萃取劑具有的8匕親和性為 70-100kJ/mol，優(yōu)選 75-90kJ/mol。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中使所述包含一氯乙酸和二氯乙酸的混合物 與所述萃取劑和所述有機(jī)溶劑在步驟（ii)之前和/或之中接觸。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述萃取劑選自四甘醇二甲基醚、二甘醇 二丁基醚和二己基醚。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將所述再生的萃取劑再循環(huán)到步驟（i)或 步驟（ii)中。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將所述再生的有機(jī)溶劑再循環(huán)到步驟 (i)、步驟（ii)和/或步驟（iii)中。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述有機(jī)溶劑在大氣壓力下的沸點為至少 487K，優(yōu)選至少517K。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述有機(jī)溶劑選自二苯基醚、壬酸、新癸 酸和十二烷酸。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中步驟（ii)在包括再沸器和冷凝器的蒸餾 塔中在低于500毫巴的壓力和低于453K的所述蒸餾塔底部溫度下進(jìn)行。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟（iii)中通過汽提或蒸餾包含二 氯乙酸、萃取劑和有機(jī)溶劑的料流進(jìn)行再生。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟（iii)在蒸餾塔中在低于250毫巴的壓力和低 于493K的所述蒸餾塔底部溫度下進(jìn)行。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在步驟（i)中萃取劑和DCA之間的摩爾比 為 0·5-50。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中供入步驟（iii)的有機(jī)溶劑總量和供入 步驟（iii)的萃取劑總量的摩爾比為0. 1-25。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中 -步驟（ii)和步驟（iii)，以及任選步驟（i)，或者 -步驟（iii) 在熱耦合蒸餾塔或分隔壁塔中進(jìn)行。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中隨后將由步驟（iii)得到的二氯乙酸進(jìn) 行氫化步驟以生產(chǎn)MCA。
【文檔編號】C07C51/46GK104203895SQ201380018452
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月6日
【發(fā)明者】J·J·普拉格特, M·T·G·容曼斯, G·巴格曼, B·舒爾, J·T·J·奧爾德林, M·R·尼尤霍夫, A·A·基斯, A·B·德哈恩, A·倫杜諾羅德里格茲, C·J·G·范斯特林 申請人:阿克佐諾貝爾化學(xué)國際公司