一種固體催化劑催化醛類一步合成長鏈醇的工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種固體催化劑催化醛類一步合成長鏈醇的工藝方法，該方法包括以下步驟：在高壓釜中加入固體催化劑和原料醛，其中催化劑的加入量為原料醛質(zhì)量的1~25%，反應(yīng)溫度80~240℃，氫氣壓力為0.5~8MPa，反應(yīng)時間4~20h，最后得到長鏈醇；所述的原料醛為：正丁醛或正戊醛，所述的長鏈醇為辛醇或癸醇，所述的固體催化劑為金屬-固體酸（堿）催化劑，其組成包括金屬、助劑和固體酸（堿），其中，金屬在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為0.5~40%，助劑的質(zhì)量分數(shù)為0~10%，其余為固體酸（堿）。本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明所提供的固體催化劑催化醛類一步合成長鏈醇的綠色新工藝，大大縮短了合成長鏈醇的工藝流程，降低了設(shè)備費用和操作費用。
【專利說明】一種固體催化劑催化醛類一步合成長鏈醇的工藝方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及綠色化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種固體催化劑分別催化正丁醛和正戊醛一步合成辛醇和癸醇，并同時得到正丁醇和正戊醇的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]辛醇(2-乙基己醇)是重要的有機化工原料，作為一種重要的增塑劑醇，用于合成丙烯酸辛酯、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等增塑劑。此外，辛醇作為性能優(yōu)良的溶劑、石油添加劑等而被廣泛應(yīng)用。
[0003]癸醇(2-丙基庚醇)也是一種重要的增塑劑醇。相較于D0P，采用由癸醇合成的鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)增塑劑生產(chǎn)的聚氯乙烯制品具有更好的電絕緣性、低揮發(fā)性，對人體和環(huán)境更加安全，已成為DOP的理想替代品。
[0004]辛醇和癸醇的生產(chǎn)工藝流程基本相同，都采用低碳烯烴經(jīng)低壓羰基合成得到相應(yīng)的低碳醛、低碳醛經(jīng)羥醛縮合得到高碳醛、高碳醛再經(jīng)過加氫得到產(chǎn)物醇三個反應(yīng)過程。其中的羥醛縮合反應(yīng)，工業(yè)上多使用液體堿(稀NaOH溶液)作為催化劑，雖可以獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，但是催化劑不能重復(fù)使用、對設(shè)備腐蝕嚴重，廢水排放量大，環(huán)境污染嚴重。固體催化劑不僅具有高活性和高選擇性而且可重復(fù)使用，還利于與加氫活性組分結(jié)合構(gòu)成雙功能催化劑，催化醛類一步得到長鏈醇，從而達到簡化工藝流程、降低設(shè)備費用和操作費用、提高過程經(jīng)濟性的目的。
[0005]本發(fā)明采用金屬-固體酸(堿)催化劑，分別催化正丁醛和正戊醛一步合成辛醇和癸醇，并同時得到正丁醇和正戊醇。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明提供了一種由金屬-固體酸(堿)催化劑催化醛類一步合成長鏈醇的綠色新工藝。具有工藝流程短、設(shè)備費用和操作費用低、環(huán)境友好等優(yōu)點，同時設(shè)計制備的金屬-固體酸(堿)催化劑具有高活性、穩(wěn)定性和選擇性的特點。
[0007]本發(fā)明具體技術(shù)方案如下:
[0008]一種固體催化劑催化醛類一步合成長鏈醇的工藝方法，包括以下步驟:在高壓釜中加入固體催化劑和原料醛，其中催化劑的加入量為原料醛質(zhì)量的I~25%，反應(yīng)溫度80~240°C，氫氣壓力為0.5~8MPa，反應(yīng)時間4~20h，最后得到長鏈醇。
[0009]所述的原料醛為:正丁醛或正戊醛，所述的長鏈醇當原料醛為正丁醛時生成的為辛醇(2-乙基己醇)；當原料醛為正戊醛時生成的為癸醇(2-丙基庚醇)；
[0010]所述的固體催化劑為金屬-固體酸(堿)催化劑，其組成包括金屬、助劑和固體酸(堿)，其中，金屬在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為0.5~40%，助劑的質(zhì)量分數(shù)為0~10%，其余為固體酸(堿)。
[0011]所述的助劑的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為0%或0.1~6.5%。
[0012]所述的金屬-固體酸(堿)催化劑中的金屬為:Cu、N1、Co、Pt、Pd、Ru或Rh。[0013]所述的金屬-固體酸(堿)催化劑中的固體酸或固體堿為:HY、HZSM-5、USY、、A1P04_5、SAPO-34、Al2O3' MgO-Al2O3' TiO2' MgO, ZrO2 或 ZnO。
[0014]所述的金屬-固體酸(堿)催化劑中的助劑為:Cr、Ce、Mo、K、Mn、V、La、Zn或Fe。
[0015]所述的催化劑的加入量優(yōu)選為原料醛質(zhì)量的5~20%。
[0016]本發(fā)明的有益效果如下:
[0017]1.工業(yè)上以丁醛為原料合成辛醇、以戊醛為原料合成癸醇的工藝過程，包括羥醛縮合、加氫兩步反應(yīng)，工藝流程長造成設(shè)備費用和操作費用的增加，而且羥醛縮合所用的稀堿液催化劑腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生大量廢水污染環(huán)境。本發(fā)明所提供的固體催化劑催化醛類一步合成長鏈醇的綠色新工藝，大大縮短了合成長鏈醇的工藝流程，降低了設(shè)備費用和操作費用。針對該工藝開發(fā)出的金屬-固體酸(堿)催化劑，克服了稀堿液催化劑存在的不易分離及重復(fù)使用的問題。
[0018]2.本發(fā)明所提供的工藝方法在合成辛醇或癸醇的同時，也得到正丁醇或正戊醇兩種重要的有機化工產(chǎn)品。
[0019]3.采用金屬-固體酸(堿)催化劑催化低碳醛一步合成長鏈醇，低碳醛的轉(zhuǎn)化率可達100%，長鏈醇的 收率最高可達80%。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明采用的金屬-固體酸(堿)催化劑可以參照文獻(Applied CatalysisA:General, 2009，367:93 - 98)中給出的催化劑制備工藝:
[0021]以N1-Ce-HY催化劑的制備為例，其制備過程
[0022]將固體酸HY于馬弗爐中500°C焙燒4h備用。首先，稱取金屬組分前軀體Ni (NO3)2 ? 6H202.664g和助劑前軀體Ce (NO3) 3 ? 6H200.543g配成15mL水溶液，將配成的鹽溶液浸潰于IOg熱處理后的固體酸HY上；陳化24h后，110°C干燥IOh,然后,在馬弗爐中450°C焙燒4h，最后，在還原爐氫氣氣氛中450°C還原4h，即可得到5wt.%N1-Ce-HY催化劑，其中Ni的質(zhì)量分數(shù)為5%，助劑的質(zhì)量分數(shù)為2%。
[0023]實施例1
[0024]向IOOmL高壓釜中加入30g正戊醛和相當于正戊醛質(zhì)量的10%的N1-Ce-HY催化劑，先用N2置換空氣、而后用H2置換，在160°C的反應(yīng)溫度下，充入H2維持壓力2.0MPa，磁力攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)液進行氣相色譜分析，正戊醛的轉(zhuǎn)化率為89.2%，癸醇收率為75.0%。同時有少量正戊醛直接加氫生成正戊醇，正戊醇的收率為11.8%。
[0025]實施例2-17按照實施例1的操作步驟，反應(yīng)條件及結(jié)果見匯總表。
[0026]
^ ~771I助劑質(zhì)I反應(yīng)反應(yīng)正戊醛正戊丙基
實正戊醛催化劑反應(yīng)
H 催化劑量分數(shù)溫度 nE力轉(zhuǎn)化率醇收庚醇收
例質(zhì)量/g用量/g時間/h
/wt.%IV,/MPa /% 率/% 率/%
22520wt.%Cu-HY05.0 190 13 4.2 100 13.2 80.1
37wt.%Co-Mn-
3300.56.0 130 16 3.5 94.6 13.5 78.2
HZSM-5
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種固體催化劑催化醛類一步合成長鏈醇的工藝方法，其特征為包括以下步驟:在高壓釜中加入固體催化劑和原料醛，其中催化劑的加入量為原料醛質(zhì)量的f 25%，反應(yīng)溫度8(T240°C，氫氣壓力為0.5~8MPa，反應(yīng)時間4~20h，最后得到長鏈醇； 所述的原料醛為:正丁醛或正戊醛，所述的長鏈醇當原料醛為正丁醛時生成的為辛醇(2-乙基己醇)；當原料醛為正戊醛時生成的為癸醇(2-丙基庚醇)； 所述的固體催化劑為金屬-固體酸(堿)催化劑，其組成包括金屬、助劑和固體酸(堿)，其中，金屬在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)為0.5~40%，助劑的質(zhì)量分數(shù)為(Tl0%，其余為固體酸(堿)。
2.固體催化劑催化醛類一步合成長鏈醇的工藝方法，其特征為所述的助劑的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為0%或0.1~6.5%。
3.固體催化劑催化醛類一步合成長鏈醇的工藝方法，其特征為所述的金屬-固體酸(堿)催化劑中的金屬為:Cu、N1、Co、Pt、Pd、Ru或Rh。
4.固體催化劑催化醛類一步合成長鏈醇的工藝方法，其特征為所述的金屬-固體酸(堿)催化劑中的固體酸或固體堿為:HY、HZSM-5、USY、、A1P04_5、SAPO-34、Al2O3'MgO-Al2O3、Ti02、Mg0、ZrO2 或 ZnO。
5.固體催化劑催化醛類一步合成長鏈醇的工藝方法，其特征為所述的金屬-固體酸(堿)催化劑中的助劑 為:Cr、Ce、Mo、K、Mn、V、La、Zn或Fe。
6.固體催化劑催化醛類一步合成長鏈醇的工藝方法，其特征為所述的催化劑的加入量優(yōu)選為原料醛質(zhì)量的5~20%。
【文檔編號】C07C31/125GK103708998SQ201310666164
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】趙新強, 梁寧, 安華良, 王延吉 申請人:河北工業(yè)大學(xué)