3,3′-雙(2-羥基-1-萘氨基偶氮基)-4,4′-聯(lián)苯二酚及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙三氮烯化合物，為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的檢測重金屬鎘離子的試劑靈敏度不夠理想的問題而提供一種3,3′-雙(2-羥基-1-萘氨基偶氮基)-4,4′-聯(lián)苯二酚及其制備方法和應(yīng)用。將1-氨基-2-萘酚和3,3'-二氨基-4,4'-聯(lián)苯雙酚兩種具有熒光特性的試劑，通過重氮化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)合在一起，得產(chǎn)品3,3′-雙(2-羥基-1-萘氨基偶氮基)-4,4′-聯(lián)苯二酚。本發(fā)明化合物的共軛體系增大，增強(qiáng)了試劑的熒光特性。三氮烯結(jié)構(gòu)中聯(lián)苯鄰位羥基的引入，在堿性條件下既是很好的配位基，又是很好的助色基，試劑的靈敏度有很大的提高。因此，該試劑既是良好的光度分析顯色劑，又是靈敏度高、選擇性好和檢測限低的熒光分析試劑。本發(fā)明制備方法簡單，成本低廉。
【專利說明】3,3'-雙(2-羥基-1-萘氨基偶氮基)-4, 4'-聯(lián)苯二酚
及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙三氮烯化合物，具體為一種3，3'-雙(2-羥基-1-萘氨基偶氮基)_4，4'-聯(lián)苯二酚制備方法及它的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鎘是具有積蓄性的有害元素，測定環(huán)境中痕量鎘具有一定的實際意義。三氮烯類試劑是測定鎘、汞、銀等金屬離子的高靈敏顯色劑。三氮烯類試劑是指含有功能團(tuán)“-N=N-NH_”的一類化合物，由于ρ -π共軛，=N-H具有較強(qiáng)酸性，在堿性條件下，去質(zhì)子化后易與第I B、II B族金屬離子配位發(fā)生靈敏的金屬顯色反應(yīng)，是很好的配位基團(tuán)(J.Barker, N.D.Cameron, M.Kilner, et al., J.Chen.Soc.DationTrans[J],12(1991): 3435)。三氮烯試劑1_ (4-硝基苯基)-3-(5，6-二甲基-1，2，4三氮唑)-三氮烯(麻威武，張春牛，鄭云法.巖礦測試，2007，26(6):469-471)、鄰羧基苯基重氮氨基偶氮苯(楊俐蘋，潘教麥，徐鐘雋.華東師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，1988，4:55-60)等是鎘離子的優(yōu)良顯色劑，因其具有靈敏度高，易合成等優(yōu)點，廣泛受到人們的關(guān)注，但其共存離子干擾較大，選擇性和檢出限有待提高，并且該類試劑通常只用于光度分析，作為熒光試劑用于金屬離子的熒光檢測的報道很少。萘胺及其衍生物是良好的熒光試劑(劉金彥，趙劍曦，何蕓菁，物理化學(xué)學(xué)報[J]，2006, 22(11): 1325-1330)，芳環(huán)結(jié)構(gòu)由于具有很好的推電子或拉電子能力，被認(rèn)為是設(shè)計和合成具有強(qiáng)雙光子誘導(dǎo)上轉(zhuǎn)換熒光和雙光子吸收截面的有機(jī)分子的有效結(jié)構(gòu)[Abboto, A., Beverina, L., Bozio, R., et al.0rg.lett.[J].2002, 4: 1495-1498]。專利號為ZL 20081008130.5公開了一種聯(lián)苯型雙三氮烯試劑，該專利中將具有熒光特性的4，4' -二氨基聯(lián)苯_3，3' -二磺酸和5，6-二氯-2-氨基苯并噻唑通過重氮化反應(yīng)結(jié)合在一起，合成一種既是良好顯色劑又是靈敏度高、選擇性好的熒光試劑，用于堿性介質(zhì)中Hg( II )的檢測。專利號為ZL 200510012653.2公開了一種雙雜環(huán)三氮烯化合物及其制備方法和應(yīng)用，該專利中將雙三氮烯結(jié)構(gòu)和具有熒光特性的苯并噻唑類物質(zhì)結(jié)合在一起，合成一種既是良好顯色劑又是靈敏度、選擇性好的熒光試劑，能夠用于溶液中銅離子的檢測。3，3'-雙(2-羥基-1-萘氨基偶氮基)-4，4'-聯(lián)苯二酚是一種新的檢測鎘離子的熒光試劑，特點是將3，3’ - 二氨基-4，4’ -聯(lián)苯雙酚和1-氨基-2-萘酚兩種具有熒光特性的物質(zhì)結(jié)合在一起構(gòu)成更大共軛體系的雙三氮烯試劑，增強(qiáng)了試劑的靈敏度和熒光特性?？捎糜趬A性介質(zhì)中鎘離子的檢測。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的檢測重金屬鎘離子的試劑靈敏度不夠理想的問題而提供一種3,3' _雙(2-羥基-1-萘氨基偶氮基)-4，4' _聯(lián)苯二酌.及其制備方法和應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明是由以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，一種3，3'-雙(2-羥基-1-萘氨基偶氮基)_4，4'-聯(lián)苯二酚(簡稱BHNAPPDP)，其分子結(jié)構(gòu)式為:
【權(quán)利要求】
1.一種3，3 ! _雙(2-羥基_1_萘氨基偶氮基)-4，4 !-聯(lián)苯二酚，其特征在于:其分子結(jié)構(gòu)式為:
2.—種3,3' _雙(2-羥基-1-萘氨基偶氮基)-4，4' _聯(lián)苯二酌二制備方法，其特征在于:包括下列步驟:①將4，4’-聯(lián)苯雙酚和二氯甲烷加入三頸瓶中，冷卻到-10°C，在攪拌下將70%HN03加入慢慢滴加到上述溶液中，滴加完畢繼續(xù)在-10°C攪拌反應(yīng)0.5 h，加水后敞口反應(yīng)過夜，然后抽濾，真空干燥，得到3，3’ - 二硝基-4，4’ -聯(lián)苯雙酚；②將3，3’- 二硝基-4，4’ -聯(lián)苯雙酚、蒸餾水和28%的氨水溶液加入三頸燒瓶中，分多次加入連二亞硫酸鈉保險粉，加熱到100°C，繼續(xù)攪拌回流1 h，冷卻到50°C，用CH3C00H調(diào)pH為4.6，冷卻到20°C，過濾，干燥即可得到3，3’ - 二氨基-4，4’ -聯(lián)苯雙酚，③將3，3’- 二氨基-4，4’ -聯(lián)苯雙酚溶于鹽酸中，用冰水浴冷卻到(T5°C，得A溶液；另稱取亞硝酸鈉溶解于水中，冷卻到(T5°C，得B溶液，在不斷攪拌的條件下將B溶液慢慢滴加到A溶液中進(jìn)行重氮化，滴加完畢繼續(xù)攪拌2 h，然后用尿素中和過量的亞硝酸鈉，得重氮鹽溶液C ；④將1-氨基-2-萘酚溶于20mL無水乙醇中，在攪拌下將此溶液滴加到上述重氮鹽溶液C中，用飽和他20)3溶液調(diào)節(jié)pH至4~5，低溫反應(yīng)(5°C) 1 h后，抽濾，洗滌:3~4次，3，3'-雙(2-羥基-1-萘氨基偶氮基)-4，4'-聯(lián)苯二酚，以丙酮作溶劑，乙酸乙酯和石油醚(體積比1: 3)作淋洗劑，柱層析分離得到純品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3，3'-雙(2-羥基-1-萘氨基偶氮基)-4，4'-聯(lián)苯二酚制備方法，包括下列步驟:①4，4’-聯(lián)苯雙酚的硝化在裝有回流冷凝管和滴液漏斗的250 mL圓底燒瓶中，加入二氯甲烷75 mL，在攪拌下加入4，4’-聯(lián)苯雙酚9.5 g，然后將該混合物冷卻到_10°C，再將26 mL 70%的ΗΝ03在此溫度下于20 min內(nèi)慢慢滴加到上述溶液中，滴加完畢繼續(xù)回流1 h，加入水75 mL,敞口反應(yīng)過夜，用氫氧化鈉中和至中性，抽濾，水洗，真空干燥，得到3，3’ - 二硝基_4，4’-聯(lián)苯雙酚，②3，3’-二硝基-4，4’-聯(lián)苯雙酌.的還原將3，3’- 二硝基-4，4’-聯(lián)苯雙酌.5.9 g、蒸餾水57 mL、28%的氨水溶液22 mL加入裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三頸燒瓶中，保險粉25 g分多次加入其中，反應(yīng)放熱溫度可升高到90°C，將該混合物加熱到100°C，保持反應(yīng)1 h，冷卻后用CH3COOH調(diào)pH為4.6，過濾，水洗，干燥得3，3’ - 二氨基-4，4’ -聯(lián)苯雙酚；③重氮化反應(yīng):稱取3，3’ - 二氨基-4，4’ -聯(lián)苯雙酹1.1 g溶于10 mL 6 mol/L的鹽酸中，用冰水浴冷卻到(T5°C，得A溶液，另稱取0.8 g溶解于10 mL水中，冷卻到(T5°C，得B溶液，在不斷攪拌的條件下將B溶液慢慢滴加到A溶液中進(jìn)行重氮化，滴加完畢繼續(xù)攪拌.2 h，然后用尿素中和過量的亞硝酸鈉，得重氮鹽溶液C ；@3,3' _雙(2-羥基-1-萘氨基偶氮基)-4，4 ' _聯(lián)苯二酌.的合成稱取1.3 g.1-氨基-2-萘酚溶于20 mL乙醇中，在攪拌下將此溶液滴加到上述重氮鹽溶液C中，用飽和似20)3溶液調(diào)節(jié)pH至4~5，低溫反應(yīng)(5°C) 1 h后，調(diào)節(jié)pH 6~7，抽濾，水洗，無水乙醇洗滌3~4次，得產(chǎn)品3，3'-雙(2-羥基-1-萘氨基偶氮基)-4，4'-聯(lián)苯二酚，以丙酮作溶劑，乙酸乙酯和石油醚(體積比1: 3)作淋洗劑，柱層析分離得到純品。
4.一種3，3'-雙(2-羥 基-1-萘氨基偶氮基)-4，4'-聯(lián)苯二酚，應(yīng)用于對鎘離子的檢測。
【文檔編號】C07C245/24GK103664685SQ201310585124
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】武美霞, 許琳, 樊月琴, 郭永 申請人:山西大同大學(xué)