一種pta氧化殘?jiān)幕厥绽玫姆椒?br>
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種PTA氧化殘?jiān)幕厥绽玫姆椒ǎ樞蛳嘟拥娜缦虏襟E1）將PTA氧化殘?jiān)?、水和油相萃取劑混合，打漿0.1-5小時(shí)后，20-200℃下，萃取0.1-5小時(shí)，得固相、油相和水相三相分離的物料；2）將步驟1）所得物料的固相、油相和水相分別分離出來(lái)；3）將步驟2）所得油相精餾分別得到苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸，精餾后的油相循環(huán)利用；4）將步驟2）所得固相重結(jié)晶得間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物；5）將步驟2）所得水相去除鈷、錳金屬離子催化劑后，閃蒸分離芳香酸酸，經(jīng)前述處理后的水相循環(huán)利用。上述方法可對(duì)PTA氧化殘?jiān)到y(tǒng)的回收利用，可回收其中的苯甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和對(duì)甲基苯甲酸組分。
【專利說明】-種PTA氧化殘?jiān)幕厥绽玫姆椒?br>
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種PTA氧化殘?jiān)幕厥绽玫姆椒ā?br>
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)苯二甲酸是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯材料、增塑劑和 染料等。目前，對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)采用的是對(duì)二甲苯催化氧化法（US2833816、US4243636)， 得到的粗對(duì)苯二甲酸（CTA)精制后得到純度符合要求的對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品。在生產(chǎn)過程中， 為了控制CTA的雜質(zhì)濃度，一部分循環(huán)反應(yīng)母液會(huì)被抽出進(jìn)行除雜凈化處理（US4939297、 CN200410045270)，回收醋酸和催化劑后，即得到精對(duì)苯二甲酸（PTA)氧化殘?jiān)堅(jiān)兄?要含有苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、對(duì)羧基苯甲醛、對(duì)甲基苯 甲酸、二苯甲酮羧酸衍生物等組分，還含有溴代芳香羧酸、聯(lián)苯羧酸以及有色的芴酮類羧酸 和蒽醌類羧酸等微量雜質(zhì)。
[0003] 實(shí)際生產(chǎn)中，PTA氧化殘?jiān)嗖捎梅贌ê脱诼穹ㄌ幚?，有的企業(yè)甚至在簡(jiǎn)單的回 收鈷錳催化劑后，將其直接隨廢水排入污水處理廠。這些處理方法，不但浪費(fèi)了殘?jiān)杏谢?收利用價(jià)值的組分，而且造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。
[0004] 近年來(lái)，隨著聚酯工業(yè)的發(fā)展，PTA的產(chǎn)量越來(lái)越大，PTA氧化殘?jiān)搽S之增多。以 規(guī)模為100萬(wàn)噸/年的PTA工廠為例，每年排放的對(duì)苯二甲酸固體殘?jiān)欧帕窟_(dá)7000噸， 其中廢棄的苯甲酸達(dá)3000多噸，間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸達(dá)2000多噸。人們?cè)絹?lái)越多的 認(rèn)識(shí)到回收利用PTA氧化殘?jiān)闹匾饬x，并進(jìn)行了相關(guān)研究，出現(xiàn)了很多相關(guān)的專利技 術(shù)，如 CN200910130543、CN200810062425、CN200710070570、CN200310103435、CN01127075、 CN97103884 等。
[0005] CN200910130543公開了一種精對(duì)苯二甲酸廢渣的資源化處理方法，得到苯甲酸、 對(duì)苯二甲酸酯等化工產(chǎn)品和鈷錳等稀有金屬；CN200810062425公開了一種采用絡(luò)合結(jié)晶 從有色對(duì)苯二甲酸殘?jiān)谢厥諏?duì)苯二甲酸的方法；CN200710070570公開了一種采用高溫 水洗的方法來(lái)回收對(duì)苯二甲酸殘?jiān)袑?duì)苯二甲酸的方法；CN200310103435公開了一種采 用甲酯化法來(lái)回收TA固體殘?jiān)袑?duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和苯甲酸的方法；CNO1127075公 開了一種采用溶解、結(jié)晶和精餾來(lái)回收TA固體殘?jiān)斜郊姿岬姆椒ǎ籆N97103884公開了一 種采用蒸發(fā)、精餾、萃取等來(lái)回收富含TA固體殘?jiān)鼜U液中醋酸和催化劑鈷錳的方法。由于 采用不同專利技術(shù)的PTA工廠產(chǎn)生的對(duì)苯二甲酸固體殘?jiān)慕M成相差較大。因此采用分 離提純對(duì)所有組分逐一回收的方法非常困難，現(xiàn)有的專利技術(shù)都是針對(duì)某一特定組成的TA 廢渣開發(fā)的，所提及的具有回收價(jià)值的目標(biāo)純物質(zhì)一般也只有一到兩種，且存在分離成本 過高、回收效率低等問題，工業(yè)實(shí)施可行性不高。亟需開發(fā)高效通用的PTA氧化殘?jiān)厥辗?法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種PTA氧化殘?jiān)幕厥绽玫姆椒ā?br>
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0008] -種PTA氧化殘?jiān)幕厥绽玫姆椒?，包括順序相接的如下步驟：
[0009] 1)將PTA氧化殘?jiān)?、水和油相萃取劑混合，打漿0. 1-5小時(shí)后，20-200°C下，萃取 0. 1-5小時(shí)，得固相、油相和水相三相分離的物料；其中，PTA氧化殘?jiān)?、水和油相萃取劑?質(zhì)量比為1 : (〇· 2?10) : (0· 5?20);
[0010] 2)將步驟1)所得物料的固相、油相和水相分別分離出來(lái)；其中，間苯二甲酸和對(duì) 苯二甲酸富集于固相中，苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸富集于油相中，鈷、錳金屬離子催化劑、醋 酸和芳香羧酸富集于水相中；
[0011] 3)將步驟2)所得油相精餾分別得到苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸，精餾后的油相循環(huán)利 用；
[0012] 4)將步驟2)所得固相重結(jié)晶得間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物；
[0013] 5)將步驟2)所得水相去除鈷、錳金屬離子催化劑后，閃蒸分離芳香酸酸，經(jīng)前述處 理后的水相循環(huán)利用。
[0014] 上述殘?jiān)梢允菍?duì)二甲苯催化氧化制備對(duì)苯二甲酸時(shí)母液除雜過程中產(chǎn)生的固 體殘?jiān)?，也可以是精?duì)苯二甲酸廢水沉淀物等含有大量苯甲酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸 的工業(yè)廢料。
[0015] 上述PTA氧化殘?jiān)泻斜郊姿幔˙A)、間苯二甲酸（IPA)、對(duì)苯二甲酸（TA)、對(duì)甲 基苯甲酸（PT)，還含有鄰苯二甲酸、偏苯三酸、對(duì)羧基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲酸、溴代芳香羧 酸、聯(lián)苯羧酸、二苯甲酮4, 4-二羧酸以及芴酮類羧酸和蒽醌類羧酸有色雜質(zhì)中的一種或幾 種，此外還可含有少量的醋酸、水和鈷錳金屬催化劑。
[0016] 申請(qǐng)人:經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，上述步驟4)重結(jié)晶后所得的間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合 物中不含任何的有色物質(zhì)。
[0017] 上述步驟5)中鈷、錳金屬離子催化劑采用交換樹脂的方法分離。
[0018] 上述步驟2)將固相、油相和水相分別分尚出來(lái)，包括液-固分尚和液-液分尚過 程，液-固分離過程可采用本專業(yè)領(lǐng)域熟知的離心分離或過濾分離等固液分離技術(shù)，液-液 分離過程可采用熟知的傾析器等油水分離設(shè)備實(shí)施。
[0019] 上述液-固分離過程中需要采用洗滌或惰性氣體吹掃等方式置換固體濾餅中殘 留的液相，降低固相的雜質(zhì)含量，提高固體粗產(chǎn)品中間苯二甲酸（IPA)和對(duì)苯二甲酸（TA) 的純度。為了提高回收IPA和TA混合產(chǎn)品的純度，采用重結(jié)晶的方法去除雜質(zhì)。
[0020] 上述步驟2)所得的水相中會(huì)富集殘?jiān)械拟?、猛金屬離子催化劑、醋酸和芳香羧 酸組分，可送去催化劑回收單元；另一方面，富集了雜質(zhì)的水相可通過降溫、閃蒸等結(jié)晶方 法，分離多種芳香羧酸，如偏苯三酸（TMA)、鄰苯二甲酸（0ΡΑ)、對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA)等，提 純后的水也可返回萃取器中用作打漿水。
[0021] 為了提高分離效率，所述油相萃取劑為：液態(tài)芳烴、液態(tài)烷烴或液態(tài)環(huán)烷烴中的一 種或兩種以上任意配比的混合物。
[0022] 為了提高分離效率，同時(shí)保證所分離物質(zhì)的純度，所述液態(tài)芳烴為：苯、甲苯、二 甲苯、三甲苯或乙苯中的一種或兩種以上任意配比的混合物；所述液態(tài)烷烴為碳原子數(shù)為 6?12的烷烴中的一種或兩種以上任意配比的混合物；所述液態(tài)環(huán)烷烴為碳原子數(shù)為6? 12的環(huán)烷烴中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
[0023] 為了進(jìn)一步保證分離效率，同時(shí)保證所分離物質(zhì)的純度，所述油相萃取劑為：甲 苯、苯或二甲苯中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
[0024] 為了提高分離效率，PTA氧化殘?jiān)?、水和油相萃取劑的質(zhì)量比為I :(0.5?2): (1 ?4)。
[0025] 為了提高萃取效率，步驟1)中，萃取的溫度為50_200°C，時(shí)間為0· 5?2小時(shí)。
[0026] 為了進(jìn)一步提高萃取效率，步驟1)中的萃取為二級(jí)萃取，其中，第一級(jí)萃取溫度為 20?150°C，時(shí)間為0. 2?2小時(shí)；第二級(jí)萃取溫度為80?200°C，時(shí)間為0. 2?2小時(shí)。 優(yōu)選，第一級(jí)萃取溫度為40?KKTC ;第二級(jí)萃取溫度為120?180°C。
[0027] 為了更進(jìn)一步保證萃取效率，步驟1)中的萃取為三級(jí)萃取，其中，第一級(jí)萃取溫 度為20?KKTC，時(shí)間為0. 2?2小時(shí)；第二級(jí)萃取溫度為50?200°C，時(shí)間為0. 2?1. 5 小時(shí)；第三級(jí)萃取溫度為100?200°C，時(shí)間為0. 2?1. 5小時(shí)。優(yōu)選，第一級(jí)萃取溫度為 40?80°C ;第二級(jí)萃取溫度為80?150°C ;第三級(jí)萃取溫度為150?200°C。
[0028] 本發(fā)明未特別說明的技術(shù)均為現(xiàn)有技術(shù)。
[0029] 采用本發(fā)明的方法可以對(duì)PTA氧化殘?jiān)M(jìn)行系統(tǒng)的回收利用，可以有效回收其中 的苯甲酸（BA)、間苯二甲酸（IPA)、對(duì)苯二甲酸（TA)和對(duì)甲基苯甲酸（PT)組分，獲得高純度 BA、PT產(chǎn)品以及間苯二甲酸和的對(duì)苯二甲酸定組成混合產(chǎn)品。使用本發(fā)明不僅實(shí)現(xiàn)了化學(xué) 廢渣的資源化利用，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求，而且減少了 PTA生產(chǎn)過程中廢渣的排放，保護(hù)了 環(huán)境。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030] 圖1為BA、PT、IPA、TA以及殘?jiān)衅渌M分在水中的溶解度數(shù)據(jù)。
[0031] 圖2為BA、PT、IPA、TA以及殘?jiān)衅渌M分在對(duì)二甲苯中的溶解度數(shù)據(jù)。
[0032] 圖3是本發(fā)明的工藝流程簡(jiǎn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0034] 通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試：BA、PT、IPA、TA以及殘?jiān)械牟煌M分在水或?qū)Χ妆街械娜芙?度數(shù)據(jù)分別見圖1和圖2所示。圖1結(jié)果表明，PTA殘?jiān)懈髦薪M分在水相中的溶解度差 異較大，隨溫度變化明顯，其中IPA和TA溶解度最?。?20°C下小于I. 0g/100g水)，其它組 分的溶解度較大；圖2結(jié)果表明，TA殘?jiān)懈髦薪M分在對(duì)二甲苯中的溶解度差異很大，一元 芳香羧酸（BA和PT)易溶，而二元芳香羧酸(如IPA和TA)基本不溶。
[0035] 實(shí)施例1.
[0036] 本實(shí)施例所處理的PTA氧化殘?jiān)麬來(lái)源于PTA裝置的粗對(duì)苯二甲酸（CTA)母液除 雜系統(tǒng)，其主要組成(干基）見表1所示。
[0037] 表I. PTA氧化殘?jiān)闹饕M成
【權(quán)利要求】
1. 一種PTA氧化殘?jiān)幕厥绽玫姆椒?，其特征在于：包括順序相接的如下步驟： 1) 將PTA氧化殘?jiān)?、水和油相萃取劑混合，打漿0. 1-5小時(shí)后，20-200°C下，萃取0. 1-5 小時(shí)，得固相、油相和水相三相分離的物料；其中，PTA氧化殘?jiān)?、水和油相萃取劑的質(zhì)量比 為 1 :(0? 2 ?10) :(0? 5 ?20); 2) 將步驟1)所得物料的固相、油相和水相分別分離出來(lái)；其中，間苯二甲酸和對(duì)苯二 甲酸富集于固相中，苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸富集于油相中，鈷、錳金屬離子催化劑、醋酸和 芳香羧酸富集于水相中； 3) 將步驟2)所得油相精餾分別得到苯甲酸和對(duì)甲基苯甲酸，精餾后的油相循環(huán)利用； 4) 將步驟2)所得固相重結(jié)晶得間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的混合物； 5) 將步驟2)所得水相去除鈷、錳金屬離子催化劑后，閃蒸分離芳香酸酸，經(jīng)前述處理后 的水相循環(huán)利用。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述油相萃取劑為：液態(tài)芳烴、液態(tài)烷烴或 液態(tài)環(huán)烷烴中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述液態(tài)芳烴為：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯 或乙苯中的一種或兩種以上任意配比的混合物；所述液態(tài)烷烴為碳原子數(shù)為6?12的烷烴 中的一種或兩種以上任意配比的混合物；所述液態(tài)環(huán)烷烴為碳原子數(shù)為6?12的環(huán)烷烴中 的一種或兩種以上任意配比的混合物。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述油相萃取劑為：甲苯、苯或二甲苯中的 一種或兩種以上任意配比的混合物。
5. 如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：步驟1)中，PTA氧化殘?jiān)?、水?油相萃取劑的質(zhì)量比為1 : (〇. 5?2) : (1?4);步驟4)中，重結(jié)晶方法為：將將步驟2)所 得固相90-150°C溶于重結(jié)晶有機(jī)溶劑，然后于10-60°C結(jié)晶，過濾、洗滌干燥得間苯二甲酸 和對(duì)苯二甲酸的混合物。
6. 如權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：步驟1)中，萃取的溫度為 50-200°C，時(shí)間為0? 5?2小時(shí)。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：步驟1)中的萃取為二級(jí)萃取，其中，第一 級(jí)萃取溫度為20?150°C，時(shí)間為0. 2?2小時(shí)；第二級(jí)萃取溫度為80?200°C，時(shí)間為 0. 2?2小時(shí)。
8. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：步驟4)中重結(jié)晶有機(jī)溶劑可選自于N-甲 基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
【文檔編號(hào)】C07C63/26GK104418720SQ201310410895
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月10日
【發(fā)明者】堵文斌, 包秀秀, 成有為, 李曉強(qiáng), 陳韶輝, 柏基業(yè), 李希 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司