一種合成四環(huán)庚烷的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成四環(huán)庚烷的方法，具體包括以下步驟：以石油醚/丙酮為混合溶劑，二苯甲酮為光敏劑，降冰片二烯為原料，攪拌條件下，使用365nm紫外光室溫照射一定時(shí)間，將反應(yīng)液減壓蒸餾提純后即可得到四環(huán)庚烷。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，原料易得，所用溶劑低毒無害，沸點(diǎn)低，和產(chǎn)物相差較大，極易除去，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】一種合成四環(huán)庚烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及四環(huán)庚烷，特別是指一種合成四環(huán)庚烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 液體碳?xì)淙剂鲜且后w推進(jìn)劑的重要組成部分，是為各種航空航天飛行器提供動(dòng)力 保障的關(guān)鍵，燃料性能決定了飛行器的飛行性能(王貞，衛(wèi)豪，賀芳，衛(wèi)宏遠(yuǎn)高密度合成烴類 燃料研究進(jìn)展.導(dǎo)彈與航天運(yùn)載技術(shù)，2011,3(313) :41-46.)。目前使用的烴類燃料體積熱 值一般在35MJ/L左右，已不能滿足現(xiàn)代化戰(zhàn)爭(zhēng)更高、更快、更遠(yuǎn)的需求，必須發(fā)展體積熱值 更大的液體烴類燃料。其中，四環(huán)庚烷作為一種典型的高張力籠狀液態(tài)烴，被認(rèn)為是一種潛 在的內(nèi)燃機(jī)燃料，也可以作為添加劑提高燃料的性能。它的密度為〇. 98g/cm3,沸點(diǎn)108°C， 冰點(diǎn)_40°C，體積熱值約為44. 1MJ/L，高于目前使用的任何液體碳?xì)淙剂?，是一種良好的高 能添加劑。此外，四環(huán)庚烷的合成方法相對(duì)簡(jiǎn)單、基本無毒、穩(wěn)定性好、可安全儲(chǔ)運(yùn)，也是一 種新型高效、無毒液體推進(jìn)劑，有望替代目前衛(wèi)星使用的劇毒肼類液體推進(jìn)劑。四環(huán)庚烷是 由降冰片二烯經(jīng)光致價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)得到。常用的催化劑有過渡金屬絡(luò)合物光敏劑，多相 光敏劑以及三重態(tài)能量傳遞光敏劑。
[0003] 早在1985年，就有人使用銅的絡(luò)合物作為光敏劑來催化降冰片二烯異構(gòu)化反應(yīng) (D. J. Fife，W. M. Moore，K. W. Morse，J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 7017-1083)。隨后，Akioka 使用過渡金屬羰基化合物Rh6(CO)16S敏化劑，異丙醇為溶劑的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物的收率達(dá) 到 62%(Akioka T, Inoue Y, Yanagawa A,et al. J. Mol. Catal. A:Chem. ,2003,202 :31-39)。 然而這些金屬絡(luò)合物的合成較為復(fù)雜，價(jià)格昂貴，限制了其規(guī)模應(yīng)用。朱斌等人使用Zn、La 調(diào)整的TiO2及MCM-41作為一種多相光敏劑，二甲苯作為溶劑，反應(yīng)12h，取得了高達(dá)93% 的轉(zhuǎn)化率，而且催化劑和反應(yīng)液易于分離。但二甲苯是一種較毒易致癌溶劑且沸點(diǎn)和四環(huán) 庚燒接近，不易除去，給后續(xù)分離純化帶來一定的困難（J.J. Zou，Y. Liu, L.Pan，L. Wang, X. W. Zhang，Appl. Catal. B:Environmental，2010,95,439)。三重態(tài)能量傳遞光敏劑（如芳香 酮類化合物)是一類傳統(tǒng)光敏劑，具有敏化效率高，易得方便等特點(diǎn)。Smith等人使用苯乙酮 (4. 4wt%)作為光敏劑，氮?dú)夥諊?，乙醚作為溶劑，雖然獲得了 70-80%收率的四環(huán)庚烷，但 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 48h(Smith C D.Quadricyclane，Organic Syntheses，1988,6:962_964)。劉 芳等人使用米氏酮作為光敏劑，苯作為溶劑，反應(yīng)12h，取得了高達(dá)93. 9%的轉(zhuǎn)化率，但苯是 一種高毒易致癌溶劑且沸點(diǎn)和產(chǎn)物相差不大，不易除去，給后續(xù)分離純化帶來一定的麻煩 (劉芳，王蒞，張香文，等。降冰片二烯光敏異構(gòu)化反應(yīng)的研究.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2006， 22(6) :560-564)。因此，目前為止，更為簡(jiǎn)便高效的合成四環(huán)庚烷的方法仍然是極其有限 的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的在于克服【背景技術(shù)】中的不足和缺陷，提供一種簡(jiǎn)便高效合成四環(huán)庚 烷的方法。
[0005] 考慮到反應(yīng)完成后，溶劑和產(chǎn)物的沸點(diǎn)相差應(yīng)盡可能的大，以便易于除去溶劑，減 壓蒸餾得到純品。因此，本技術(shù)發(fā)明的方案是以價(jià)廉、低毒的石油醚/丙酮為混合溶劑，商 業(yè)化的芳香酮類化合物作為光敏劑，室溫條件下使用365nm紫外光照射降冰片二烯一定時(shí) 間，將反應(yīng)液減壓蒸餾提純后即可得到四環(huán)庚烷。
[0006] 所使用的溶劑為石油醚和丙酮的混合溶劑，優(yōu)選體積比為：石油醚/丙酮=10/1。
[0007] 降冰片二烯的初始反應(yīng)濃度為〇· 6-4. 2mol/L，優(yōu)選為I. Omol/L。
[0008] 所述光敏劑為苯乙酮、二苯甲酮、米氏酮或?qū)籽趸揭彝械囊环N或二種以上， 優(yōu)選為二苯甲酮，光敏劑的用量為原料降冰片二烯的lwt%-8wt%，優(yōu)選為6wt%。
[0009] 反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為l_30h，優(yōu)選為15h。
[0010] 減壓時(shí)真空度為0· 098MPa。
[0011] 本發(fā)明通過濃度、催化劑量、反應(yīng)時(shí)間等篩選，以期得到更高效更簡(jiǎn)便的合成四環(huán) 庚烷的反應(yīng)條件。
[0012] 本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，原料易得，所用溶劑低毒無害，沸點(diǎn)低，和產(chǎn)物相差較大，極易除 去，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明所提供四環(huán)庚烷的1H核磁共振譜圖；
[0014] 圖2為本發(fā)明所提供四環(huán)庚烷的13C核磁共振譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 在500mL反應(yīng)瓶中稱入光敏劑(種類及催化量見表1)，加入石油醚和丙酮作為混 合溶劑(體積比為10:1)，加入降冰片二烯(反應(yīng)濃度見表1)，充入氮?dú)馀懦諝?，開冷卻循 環(huán)水(用于冷卻紫外燈管，防止過熱，發(fā)生危險(xiǎn))，打開紫外燈調(diào)節(jié)至所需功率500w，在紫外 區(qū)其主要發(fā)射波長(zhǎng)為365nm，其次是313nm，303nm。室溫下，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，取樣，氣 相色譜分析檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。
[0016] 采用HP6890氣相色譜儀分析產(chǎn)物的組成。FID檢測(cè)器，色譜柱為HP-5,毛細(xì)柱 (30mX250ymX0· 25μπι)，汽化室溫度為260°C，檢測(cè)室溫度為280°C，柱溫采用程序升溫， 起始溫度為50°C，停留時(shí)間為3min，以8°C /min速率升溫至250°C。降冰片二烯的出峰時(shí) 間t=4. 065min，四環(huán)庚烷的出峰時(shí)間t=5. 829min，反應(yīng)的選擇性均為100%。
[0017] 1H NMR和13C NMR由Bruker400MHz核磁共振儀測(cè)定，取32. 5mg樣品溶解于 0. 5mLCDCl3中，分析結(jié)果見附圖（圖1和圖2)。四環(huán)庚烷分子存在三種氫原子，化學(xué)位移 分別為= 1H NMR(400MHz，CDCl3) δ 2. 02(s，2H)，I. 49(d，J=4. 3Hz，4H)，I. 35(t，J=3. 8Hz，2H) ppm;該分子只含有三種碳原子，化學(xué)位移分別為：13C NMR(101MHz，CDCl3) δ 32. 13,23. 12， 14. 84ppm。進(jìn)一步與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較可知，分離后產(chǎn)品的確為四環(huán)庚烷。
[0018] 表1降冰片二烯異構(gòu)化反應(yīng)條件的優(yōu)化及結(jié)果
[0019]
【權(quán)利要求】
1. 一種合成四環(huán)庚烷的方法，其特征在于：包括以石油醚/丙酮為混合溶劑，二苯甲酮 為光敏劑，室溫條件下，使用365nm紫外光照射降冰片二烯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后將反應(yīng)液減壓 蒸餾提純后即可得到四環(huán)庚烷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的溶劑為石油醚和丙酮的混合溶 齊U，優(yōu)選體積比為：石油醚/丙酮=1〇/1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：降冰片二烯的初始反應(yīng)濃度為 0? 6-4. 2mol/L，優(yōu)選為 1. Omol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述光敏劑為苯乙酮、二苯甲酮、 米氏酮或?qū)籽趸揭彝械囊环N或二種以上，優(yōu)選為二苯甲酮，光敏劑的用量為原料降 冰片二烯的lwt%_8wt%，優(yōu)選為6wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為 l-30h，優(yōu)選為 15h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：減壓時(shí)真空度為0. 098MPa。
【文檔編號(hào)】C07C5/31GK104418697SQ201310409541
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月10日
【發(fā)明者】王文濤, 叢昱, 王曉東, 張濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所