一種制備n-甲基或n,n-二甲基胺類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備N-甲基或N，N-二甲基胺類化合物的方法，所述方法以胺化合物、硝基化合物或腈化合物作為反應(yīng)原料，以二氧化碳作為甲基化劑并且以氫氣作為還原劑，在復(fù)合催化劑存在下，在反應(yīng)介質(zhì)中，在80-180℃的反應(yīng)溫度下，在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)6-48小時，從而獲得所述N-甲基或N，N-二甲基胺類化合物。本發(fā)明的方法簡單，反應(yīng)條件溫和，通過本發(fā)明的方法，可以低成本且高收率地獲得目標(biāo)產(chǎn)物，使用的催化劑具有高催化活性，并易于從反應(yīng)體系中分離和重復(fù)使用，并且本發(fā)明方法整個過程環(huán)境友好，促進(jìn)了二氧化碳的循環(huán)利用。
【專利說明】一種制備N-甲基或N, N-二甲基胺類化合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備N-甲基或N，N-二甲基胺類化合物的方法，具體地，涉及一種 二氧化碳為甲基碳源，經(jīng)過還原并與胺化合物反應(yīng)實現(xiàn)胺化而制備N-甲基或N，N-二甲基 胺類化合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] N-甲基或N，N-二甲基胺類化合物是N-烷基化胺類化合物的重要組成部分，在化學(xué) 化工和農(nóng)藥生產(chǎn)領(lǐng)域具有廣泛的用途。例如，N-甲基苯胺可以用于生產(chǎn)新型的農(nóng)藥和殺蟲劑 如噻嗪酮、甲基殺草隆、苯胺酰草隆、闊葉寧等；可以用于生產(chǎn)染料中間體N-甲基-N-芐基苯 胺和N-甲基-N-羥乙基苯胺等；可以用于生產(chǎn)橡膠助劑甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二硫代 二甲基二苯基秋蘭姆等；還可以用于生產(chǎn)硝化甘油火藥中定劑N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯。 而典型的N，N-二甲基苯胺則可以用于生產(chǎn)香料香蘭素，堿性嫩黃、堿性紫5BN、堿性湖藍(lán)BB 等堿性染料以及磺酞脈類除草劑的關(guān)鍵中間體2-氨基-4,6-氯嘧啶等。
[0003] 眾所周知，胺類化合物可以以較低的成本大規(guī)模生產(chǎn)，而且胺類化合物的現(xiàn)代工 業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)建立。目前，胺類化合物與甲醇進(jìn)行烷基化反應(yīng)是生產(chǎn)N-甲基或N，N-二 甲基胺類化合物的主要路線，在N-甲基或N，N-二甲基胺類化合物的工業(yè)化生產(chǎn)上得到廣 泛應(yīng)用。二氧化碳作為可再生能源有著巨大的優(yōu)勢，儲量豐富并且無毒。但由于目前二氧 化碳的化學(xué)固定技術(shù)的成本高、效率差等缺點，限制了這一技術(shù)的商業(yè)化。自上世紀(jì)初以 來，人們圍繞著二氧化碳的化學(xué)利用開展了大量的研究工作并取得了一系列進(jìn)展，其中最 重要的二氧化碳化學(xué)利用過程就是經(jīng)由二氧化碳和氨氣反應(yīng)生產(chǎn)尿素。與此同時，二氧化 碳在環(huán)狀碳酸酯、聚碳酸酯材料生產(chǎn)等領(lǐng)域也得到了較好的應(yīng)用。最近，使用二氧化碳作為 甲基化試劑碳源、以硅烷作為還原劑進(jìn)行N-甲基化或N，N-二甲基化的制備也得到了實現(xiàn) (Chem. Sci. ,2013,4,2127 ；Angew. Chem. Int. Ed. ,2013, DOI ：10. 1002/anie. 201301349), 但是硅烷作為還原劑導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂、產(chǎn)物分離困難，難以大規(guī)模應(yīng)用。氫氣是當(dāng)前化學(xué) 工業(yè)上最為清潔、廉價的還原劑，以二氧化碳為甲基化碳源、氫氣為還原劑進(jìn)行N-甲基或 N，N-二甲基胺類化合物制備無疑具有更為優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性。
[0004] 因此，以工業(yè)化應(yīng)用為目的，對開發(fā)以二氧化碳為甲基化碳源、氫氣為還原劑的 N-甲基或N，N-二甲基胺類化合物的制備方法具有強(qiáng)烈需求。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備N-甲基或N，N-二 甲基胺類化合物的新方法，所述方法在較為溫和的條件下，以二氧化碳為甲基化劑、氫氣為 還原劑，通過使用復(fù)合催化劑催化而合成N-甲基或N，N-二甲基胺類化合物。
[0006] 為此，本發(fā)明提供了一種制備N-甲基或N，N-二甲基胺類化合物的方法，所述方 法以胺化合物、硝基化合物或腈化合物作為反應(yīng)原料，以二氧化碳作為甲基化劑并且以氫 氣作為還原劑，在復(fù)合催化劑存在下，在反應(yīng)介質(zhì)中，在80-180°C的反應(yīng)溫度下，在密閉反 應(yīng)器中反應(yīng)6-48小時，從而獲得所述N-甲基或N，N-二甲基胺類化合物，其中所述復(fù)合催 化劑由選自以下金屬中的至少兩種的氧化物組成、或者由選自以下金屬中的至少一種的氧 化物和至少另一種金屬單質(zhì)組成：鋁、鉍、鋅、錫、金、銀、銅、鎳、鈀、鉬、銥、銠、鈷、鐵、釕、鋨、 錳、錸、鉻、鑰、鎢、釩、鈦、鋯、鑭、釔、鈰、鎂、鈣和鋇。
[0007] 在一個優(yōu)選方面，所述甲基化劑與所述反應(yīng)原料的摩爾比為I : 1?20 : 1，并且 所述還原劑與所述反應(yīng)原料的摩爾比為3 : 1?100 : 1。
[0008] 在一個優(yōu)選方面，作為反應(yīng)原料的所述胺化合物是具有以下結(jié)構(gòu)的脂肪
【權(quán)利要求】
1. 一種制備N-甲基或N，N-二甲基胺類化合物的方法，所述方法以胺化合物、硝基化合 物或腈化合物作為反應(yīng)原料，以二氧化碳作為甲基化劑并且以氫氣作為還原劑，在復(fù)合催 化劑存在下，在反應(yīng)介質(zhì)中，在80-180°C的反應(yīng)溫度下，在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)6-48小時，從 而獲得所述N-甲基或N，N-二甲基胺類化合物，其中所述復(fù)合催化劑由選自以下金屬中的 至少兩種的氧化物組成、或者由選自以下金屬中的至少一種的氧化物和至少另一種金屬單 質(zhì)組成：錯、秘、鋅、錫、金、銀、銅、鎳、鈕、鉬、銥、銘、鈷、鐵、釕、鋨、猛、錸、鉻、鑰、鶴、鑰;、鈦、 鋯、鑭、釔、鈰、鎂、鈣和鋇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲基化劑與所述反應(yīng)原料的摩爾比 為1 : 1?20 : 1，并且所述還原劑與所述反應(yīng)原料的摩爾比為3 : 1?100 : 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，作為反應(yīng)原料的所述胺化合 物是具有以下結(jié)構(gòu)的脂肪族胺：
t"自氫或Ci_18烷基，m為1到6的整數(shù)，并且n為1到12的整數(shù)；或者是具有以下結(jié)構(gòu)的芳香 其中R1和R2各自獨立地選 族胺：R
其中R1和R2各自獨立地選自氫、Q_18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘，并且 n為0至IJ 12的整數(shù)； 所述硝基化合物具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1和R2各自獨立地選自氫、(V18烷基、甲 t 氧基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘； 所述腈化合物具有以下結(jié)構(gòu)：
其中R1和R2各自獨立地選自氫、(V 18烷基、甲氧 基、苯基、苯氧基、氟、氯、溴或碘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合催化劑與反應(yīng)原料的質(zhì)量比為 0? 01 : 1?1. 2 : 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合催化劑由選自以下金屬中的至 少兩種的氧化物組成、或者由選自以下金屬中的至少一種的氧化物和至少另一種金屬單質(zhì) 組成：鋁、鋅、銀、銅、鈀、鉬、銠、鈷、鐵、釕、錳、鋯和鈰。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)介質(zhì)為選自水、甲 苯、二甲苯、三甲苯、二氧六環(huán)、四氫呋喃、正己烷、正辛烷和石油醚中的至少一種。
7. 權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合催化劑如下制備： 向選自錯、秘、鋅、錫、金、銀、銅、鎳、鈕、鉬、銥、銘、鈷、鐵、釕、鋨、猛、錸、鉻、鑰、鶴、鑰;、 鈦、鋯、鑭、釔、鈰、鎂、鈣和鋇中的至少兩種金屬的可溶性鹽的水溶液中，加入作為共沉淀劑 的選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物、氨水和尿素水溶液中的至少一種進(jìn)行共沉淀以得 到共沉淀物；和 將所述共沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒以及可選的還原，從而獲得所述復(fù)合催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述共沉淀在室溫下進(jìn)行1-5小時；所 述干燥的溫度為50-180°C并且時間為1-5小時；所述焙燒的溫度為200-800°C并且時間為 5-15小時；以及所述還原的溫度為200-800°C并且時間為1-5小時。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述可溶性鹽是所述金屬的硝酸鹽或氯 化物，并且所述共沉淀劑是選自NaOH、Na2C03、KOH、K2C03、NH3和尿素水溶液中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所獲得的復(fù)合催化劑由選自三氧化二 錯、氧化鋅、銀、氧化銅、氧化亞銅、銅、鈕、鉬、銘、釕、鈷、三氧化二鈷、四氧化三鈷、氧化亞 鈷、三氧化二鐵、二氧化鋯、二氧化鈰和三氧化二鈰中的至少兩種氧化物、或其中的至少一 種氧化物和至少一種金屬單質(zhì)組成。
【文檔編號】C07D295/03GK104276957SQ201310288088
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月9日
【發(fā)明者】石峰, 崔新江, 袁航空, 張妍, 鄧友全 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所