5－正丁基－1h－苯并三氮唑的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種5－正丁基－1H－苯并三氮唑的合成工藝，包括如下步驟：向醋酸酐中滴加濃硫酸，然后滴加入4－正丁基苯胺，制備4－正丁基乙酰苯胺；向制備的4－正丁基乙酰苯胺中滴加65%濃硝酸和醋酸酐組成的混酸溶液合成4－正丁基－2－硝基乙酰苯胺；以4－正丁基－2－硝基乙酰苯胺、95%乙醇和40%氫氧化鈉為原料合成4－正丁基－2－硝基苯胺合成；在催化劑作用下，4－正丁基－2－硝基苯胺和無水乙醇，在密閉條件下依次用氮?dú)?，氫氣轉(zhuǎn)換，制備4－正丁基鄰苯二胺；將4－正丁基鄰苯二胺、水和亞硝酸鈉加入高壓釜合成5－正丁基－1H－苯并三氮唑。本發(fā)明的工藝設(shè)備簡單，產(chǎn)品收率高。
【專利說明】5 —正丁基一 1H —苯并三氮唑的合成工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種5—正丁基一 IH—苯并三氮唑的合成工藝，屬于精細(xì)化工制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]苯并三氮唑是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，用于金屬的防銹劑與緩蝕劑，用于防銹油(脂)類產(chǎn)品中，對(duì)銅及其合金，銀及其合金的防腐蝕效果特別明顯，多用于銅及銅合金的氣相緩蝕劑，金屬防銹劑，照相防霧劑，還廣泛應(yīng)用于涂料添加劑、合成洗滌劑的防腐劑、抗凝劑、潤滑油添加劑、合成染料中間體、高分子材料穩(wěn)定劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、防變色劑、氣相緩蝕劑和紫外光吸收劑。苯并三氮唑與多種緩蝕劑配合使用，可提高緩蝕效果；它也可以與多種阻垢劑、殺菌滅藻劑配合使用，對(duì)封閉用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，能產(chǎn)生較好的緩蝕效果；在汽車用防凍劑、涂料中添加苯并三氮唑，都能起到保護(hù)材料的作用；在機(jī)械加工過程中，將苯并三氮唑加入切削油中，可以使加工的銅不變色。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種5 —正丁基一 IH—苯并三氮唑的合成工藝。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種5 —正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:包括如下步驟:
1)4一正丁基乙酰苯胺的制備:向醋酐中加入濃硫酸，攪拌0.5小時(shí)，反應(yīng)溫度為40-50°C，然后滴加4 一正丁基苯胺，滴加完成，保溫繼續(xù)反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)；將反應(yīng)液傾倒于冰水中，有白色固體析出，再用酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH7，濾出固體，用有機(jī)溶劑重結(jié)晶干燥得到4一正丁基乙酰苯胺；
2)4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺的制備:將上步得到的4 一正丁基乙酰苯胺和醋酸加入到容器內(nèi)，滴加65%濃硝酸和醋酸酐組成的混酸溶液，控制溫度35-40°C，滴加完成，降溫至O — 5°C，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)，結(jié)束后將反應(yīng)液倒入冰水混合物中，析出黃色沉淀，濾出，用冰水洗至中性，重結(jié)晶得到4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺；
3)4—正丁基一 2 —硝基苯胺的制備:將上步得到的4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺、95%乙醇、和40%氫氧化鈉加入到容器內(nèi)，加熱至回流反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，用酸化劑調(diào)節(jié)PH7.0,蒸掉強(qiáng)極性溶劑，將濃縮液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，加入飽和氯化鈉溶液，用有機(jī)合成萃取劑提取，合并有機(jī)層，有機(jī)層用干燥劑干燥，過濾，蒸除溶劑，得4 -正丁基一 2 —硝基苯胺；
4)4一正丁基鄰苯二胺的制備:向高壓釜中依次加入催化劑、4 一正丁基一 2 —硝基苯胺和無水乙醇，在密閉條件下依次用氮?dú)?，氫氣轉(zhuǎn)換，置換完成后，開動(dòng)攪拌，攪拌速度控制在900-1100r/min，將高壓釜加熱至100°C，通入氫氣，加壓至1.0Mpa,反應(yīng)1.5-2.5小時(shí)，保溫反應(yīng)0.5-1小時(shí)，停止反應(yīng)，降溫，過濾，回收催化劑(套用)，將濾液減壓蒸出溶劑即得紫色固體4 一正丁基鄰苯二胺；5)5 一正丁基一 IH —苯并三氮唑的制備:分別將4 一正丁基鄰苯二胺、水、亞硝酸鈉加入高壓釜，啟動(dòng)攪拌，升溫，溫度控制在250 - 260°C，壓力4.2-4.8Mpa，反應(yīng)2.5-3.5小時(shí)，降溫，抽出物料用酸化劑酸化至PH3.8-4.2，用萃取劑提取，合并有機(jī)層，回收溶劑，減壓精餾，收集餾份，得到5 —正丁基一 IH —苯并三氮唑。
[0005]步驟I)中醋酸酐和4 一正丁基苯胺的質(zhì)量比為2-2.2:1。
[0006]步驟I)中的酸堿調(diào)節(jié)劑為無水碳酸鈉。
[0007]步驟I)中的有機(jī)溶劑為正庚烷。
[0008]步驟2)中所述的容器為三口燒瓶。
[0009]步驟2)中的混酸溶液中65%濃硝酸和醋酸酐的配比1.1:1。
[0010]步驟3)中所述的容器為燒瓶。
[0011]步驟3)中所述的酸化劑為IN鹽酸。
[0012]步驟3)中所述的有機(jī)合成萃取劑為二氯甲烷溶液，提取兩次。
[0013]步驟3)所述的干燥劑為無水硫酸鈉。
[0014]步驟4)中所述的催化劑為10%鈀炭催化劑。
[0015]步驟4)催化劑和4 一正丁基一 2 —硝基苯胺的質(zhì)量比為0.05:1)。
[0016]步驟4)在密閉條件下依次用氮?dú)?，氫氣轉(zhuǎn)換5次。
[0017]步驟5)中4 一正丁基鄰苯二胺、水和亞硝酸鈉的質(zhì)量比為1:1.84:0.46。
[0018]步驟5)中所述的酸化劑為濃硫酸。
[0019]步驟5)中所述的萃取劑為60 - 90°C石油醚。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明的工藝設(shè)備簡單，產(chǎn)品質(zhì)量高，含量穩(wěn)定，收率高?！揪唧w實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，
實(shí)施例1
1)4 一正丁基乙酰苯胺的合成
將醋酐104g (1.02mol)加入500ml燒瓶內(nèi)，加入少量濃硫酸，攪拌，控制反應(yīng)溫度在
40- 45°C，緩慢滴加4 一正丁基苯胺50g (0.34mol);滴加完成，保溫繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液傾倒于大量冰水中，有白色固體析出，再用無水碳酸鈉調(diào)節(jié)PH7.0,濾出固體，用正庚烷重結(jié)晶干燥得白色固體60.5g,收率為93.1%，
所得產(chǎn)品的m.p.: 104 - 105 0C。
[0022]2) 4 —正丁基一2 —硝基乙酰苯胺合成
將4 一正丁基乙酰苯胺38.2g (0.2mol)加入到250ml三口燒瓶內(nèi)，冰浴下慢慢滴加由65%濃硝酸48ml和醋酸酐61.2g組成的混酸溶液，控制溫度在35_40°C，I小時(shí)滴加完成，降溫至O — 5°C，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，結(jié)束后將反應(yīng)液倒入冰水混合物中，析出黃色沉淀，濾出，用冰水洗至中性，重結(jié)晶得到黃色固體43.2g,收率為91.5%，制品的m.p.:72-74。。。
[0023]3)4 一正丁基一 2 —硝基苯胺合成
將4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺35.4g (0.15mol)，95%乙醇90ml，40%氫氧化鈉40ml,加入500ml燒瓶中，加熱至回流反應(yīng)I小時(shí)；反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫；用IN鹽酸調(diào)節(jié)PH7.0，蒸掉乙醇將濃縮液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，加入200ml飽和氯化鈉溶液，用IOOml 二氯甲烷溶液提取二次，合并有機(jī)層，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥過液，過濾，蒸除溶劑，得暗紅色油狀物26.5g,收率為90.5%。
[0024]4) 4 一正丁基鄰苯二胺的合成
向500ml高壓釜中依次加入10%鈀炭催化劑濕重1.0g, 4 —正丁基一 2 —硝基苯胺20g (0.lmol)和250ml無水乙醇，在密閉條件下依次用氮?dú)?，氫氣轉(zhuǎn)換5次，置換完成后，開動(dòng)攪拌，攪拌速度控制在1000r/min，將高壓釜加熱至100°C，通入氫氣，加壓至1.0Mpa，反應(yīng)2小時(shí)，無明顯吸氫現(xiàn)象，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)，停止反應(yīng)，降溫，過濾，回收催化劑(套用)，將濾液減壓蒸出溶劑即得紫色固體4 一正丁基鄰苯二胺16.4g，收率為99.9%。制品的M.p.:35 — 37。。。
[0025]5) 5 —正丁基一IH —苯并三氮唑合成
分別將4 一正丁基鄰苯二胺49g、90g水、22.5g亞硝酸鈉加入高壓釜，啟動(dòng)攪拌，升溫，控制在250 - 260°C之間，壓力4.5Mpa左右反應(yīng)3小時(shí)，降溫，抽出物料用濃硫酸酸化至PH4.0左右，用60 — 90°C石油醚提取，合并有機(jī)層，回收溶劑，減壓精餾，收集2020C /IlmmHg 餾份，得產(chǎn)品 49.6g,收率 95%，制品的 m.p.65°C。
[0026]本發(fā)明的工藝
上述實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思和保護(hù)范圍進(jìn)行限定，本發(fā)明的普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
【權(quán)利要求】
1.一種5 —正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:包括如下步驟: 1)4一正丁基乙酰苯胺的制備:向醋酐中加入濃硫酸，攪拌0.5小時(shí)，反應(yīng)溫度為40-50°C，然后滴加4 一正丁基苯胺，滴加完成，保溫繼續(xù)反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)；將反應(yīng)液傾倒于冰水中，有白色固體析出，再用酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH7，濾出固體，用有機(jī)溶劑重結(jié)晶干燥得到4一正丁基乙酰苯胺； 2)4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺的制備:將上步得到的4 一正丁基乙酰苯胺和醋酸加入到容器內(nèi)，滴加65%濃硝酸和醋酸酐組成的混酸溶液，控制溫度35-40°C，滴加完成，降溫至O — 5°C，繼續(xù)反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)，結(jié)束后將反應(yīng)液倒入冰水混合物中，析出黃色沉淀，濾出，用冰水洗至中性，重結(jié)晶得到4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺； 3)4—正丁基一 2 —硝基苯胺的制備:將上步得到的4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺、95%乙醇、和40%氫氧化鈉加入到容器內(nèi)，加熱至回流反應(yīng)0.5-1.5小時(shí)，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，用酸化劑調(diào)節(jié)PH7.0，蒸掉乙醇，將濃縮液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，加入飽和氯化鈉溶液，用有機(jī)合成萃取劑提取，合并有機(jī)層，有機(jī)層用干燥劑干燥，過濾，蒸除溶劑，得4 一正丁基一 2 —硝基苯胺； 4)4一正丁基鄰苯二胺的制備:向高壓釜中依次加入催化劑、4 一正丁基一 2 —硝基苯胺和無水乙醇，在密 閉條件下依次用氮?dú)?，氫氣轉(zhuǎn)換，置換完成后，開動(dòng)攪拌，攪拌速度控制在900-1100r/min，將高壓釜加熱至100°C，通入氫氣，加壓至1.0Mpa,反應(yīng)1.5-2.5小時(shí)，保溫反應(yīng)0.5-1小時(shí)，停止反應(yīng)，降溫，過濾，回收催化劑(套用)，將濾液減壓蒸出溶劑即得紫色固體4 一正丁基鄰苯二胺； 5)5一正丁基一 IH —苯并三氮唑的制備:分別將4 一正丁基鄰苯二胺、水、亞硝酸鈉加入高壓釜，啟動(dòng)攪拌，升溫，溫度控制在250 — 260°C，壓力4.2-4.8Mpa，反應(yīng)2.5-3.5小時(shí)，降溫，抽出物料用酸化劑酸化至PH3.8-4.2，用萃取劑提取，合并有機(jī)層，回收溶劑，減壓精餾，收集餾份，得到5 —正丁基一 IH —苯并三氮唑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟I)中醋酸酐和4 一正丁基苯胺的質(zhì)量比為2-2.2:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟I)中的酸堿調(diào)節(jié)劑為無水碳酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟I)中的有機(jī)溶劑為正庚烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟2)中所述的容器為三口燒瓶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟2)中所述的混酸溶液65%濃硝酸和醋酸酐的質(zhì)量比1.1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟3)中所述的容器為燒瓶。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟3)中所述的酸化劑為IN鹽酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟3)中所述的有機(jī)合成萃取劑為二氯甲烷溶液，提取兩次。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟3)所述的干燥劑為無水硫酸鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟4)中所述的催化劑為10%鈀炭催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟4)催化劑和4 一正丁基一 2 —硝基苯胺的質(zhì)量比為1:0.05。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟4)在密閉條件下依次用氮?dú)?，氫氣轉(zhuǎn)換5次。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟5)中4 一正丁基鄰苯二胺、水和亞硝酸鈉的質(zhì)量比為49:90:22.5。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟5)中所述的酸化劑為濃硫酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工藝，其特征在于:步驟5)中所述的萃取劑為6 0 - 90°C石油醚。
【文檔編號(hào)】C07D249/18GK103450104SQ201310166369
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月8日
【發(fā)明者】黃海波, 黃奎生, 王宏, 黃雪平 申請(qǐng)人:如皋市金陵化工有限公司