專利名稱：由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑及其制備方法，屬于催化劑的研究及制備領(lǐng)域，特別是涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑及其制備方法的技術(shù)方案。
背景技術(shù)：
合成氣直接制備二甲醚(DME)是指主要包含CO和H2氣體的合成氣進(jìn)入合成反應(yīng)器中，在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)完成甲醇合成和甲醇脫水兩個(gè)反應(yīng)過程，從而直接合成出二甲醚。合成氣直接制備二甲醚的主要優(yōu)點(diǎn)，就是打破了合成氣在制備甲醇的化學(xué)平衡限制，使反應(yīng)向有利于生成甲醇和二甲醚的方向進(jìn)行，提高合成氣的轉(zhuǎn)化率。目前，合成氣直接制備二甲醚多采用雙功能催化劑，即在催化劑中同時(shí)包含有甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑兩種組分。上述雙功能催化劑的制備方法主要采用機(jī)械混合法，就是將傳統(tǒng)的甲醇合成催化劑與甲醇脫水催化劑Y -Al2O3或分子篩兩種催化劑經(jīng)機(jī)械混合而成，但是由于制備方法的限制，這種方法制備的催化劑中兩種活性組分不能有效的發(fā)揮其“協(xié)同效應(yīng)”，反應(yīng)中生成的甲醇隨機(jī)的在甲醇脫水催化劑進(jìn)行脫水反應(yīng)，因此不能有效生成的甲醇全部有效地脫水生成二甲醚。為了克服機(jī)械混合雙功能催化劑的不足，CNl 153080、CNOl 136842.x和CN101934233A分別公開了采用共沉淀沉積法、膠體沉積法和化學(xué)均勻沉淀法制備合成氣直接制備二甲醚催化劑的方法，這幾種方法制備的催 化劑各組分間接觸緊密，因而“協(xié)同效應(yīng)”增強(qiáng)，但由于甲醇合成活性中心和酸性脫水活性中心的相互覆蓋，或形成了新的物種，或催化劑活性組分分散不好，因而并沒有出現(xiàn)預(yù)期的活性和選擇性?；谝陨蠣顩r，研究學(xué)者(J.Am.Chem.Soc., 2010, 132，8129-8136 )報(bào)道了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的合成氣直接制備二甲醚的催化劑，該催化劑是由脫水催化劑HZSM-5沸石包裹Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化劑制備出的核殼催化劑，合成氣在催化劑核中的甲醇合成催化劑作用下合成甲醇，緊接著甲醇在向外擴(kuò)散的過程中由于HZSM-5的脫水作用生成二甲醚。由于這種核殼結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，催化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的二甲醚選擇性。但是，由于合成沸石HZSM-5過程中模板劑TPAOH的存在，破壞了甲醇合成催化劑的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了反應(yīng)活性降低。具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑應(yīng)用于合成氣直接制備二甲醚的連續(xù)反應(yīng)，可以利用核殼結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，保證較高的二甲醚選擇性。在合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑的制備過程中，應(yīng)避免合成過程中對(duì)內(nèi)核甲醇合成催化劑的破壞，在合成過程中使用的原料，例如NaOH、Κ0Η、Cl' Br_和有機(jī)胺類模板劑等，都會(huì)導(dǎo)致甲醇合成催化劑的結(jié)構(gòu)破壞，使其活性下降甚至失活
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明由合成氣直接制備二甲醚的核殼結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑及其制備方法，目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，從而提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑及其制備方法的技術(shù)方案。該催化劑制備方法簡單，不使用酸、堿或有機(jī)物模版劑，避免工業(yè)廢水排放對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)制備條件溫和，使用的原料價(jià)廉易得，易于進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用推廣。本發(fā)明由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑，是一種以甲醇合成催化劑為內(nèi)核，甲醇脫水催化劑為殼層的雙功能催化劑，其特征在于該催化劑是由不使用酸、堿或有機(jī)物模版劑，以甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3為內(nèi)核，以正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶膠為硅源，以硝酸鋁為鋁源，在甲醇合成催化劑表面包裹一層SiO2-Al2O3殼層的方法所制備的核殼結(jié)構(gòu)Cu0-Zn0-Al203@Si02-Al203雙功能催化劑，其殼層厚度為2.5 μ m-15 μ m。上述由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑的制備方法，其特征在于是一種不使用酸、堿或有機(jī)物模版劑，以甲醇合成催化劑為內(nèi)核，以正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶膠為硅源，以硝酸鋁為鋁源在甲醇合成催化劑表面包裹一層SiO2-Al2O3殼層的制備核殼結(jié)構(gòu)Cu0-Zn0-Al203iSi02-Al203雙功能催化劑的方法，其具體制備方法包括以下步驟:
1)將甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3壓片制成直徑20-40目顆粒；
2)按照每Ig甲醇合成催化劑加入2.23X10^-2.68 X IO^mol硅源Si02、6.66X 10-4-0.004mol鋁鹽的原料配比，Si/Al摩爾比為1:12_1: 1，將硅源和鋁鹽溶解于水中，加入D所制備的甲醇合成催化劑顆粒，攪拌下80-160°C反應(yīng)2-24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑，其硅源SiO2的濃度為
0.0056-0.0666mol/L，鋁鹽的濃度為 0.0167-0.lmol/L。上述由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑的制備方法，其特征在于所述的甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3為常規(guī)共沉淀法制備的CuO-ZnO-Al2O3催化劑或使用市場(chǎng)所售的商品催化劑。上述由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅源是正硅酸乙酯、硅溶膠和水玻璃中的一種；所述的鋁鹽為硝酸鋁。本發(fā)明由合成氣直接制備二甲醚的核殼結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明制備的合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑以甲醇合成催化劑為內(nèi)核，甲醇脫水催化劑SiO2-Al2O3為殼層，在甲醇的擴(kuò)散過程中必須經(jīng)過甲醇脫水催化劑殼層，從而最大限度的保證二甲醚的選擇性；本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑，合成體系條件溫和，在合成體系中沒有加入任何酸、堿或有機(jī)物模版劑，在合成氣直接制備二甲醚的反應(yīng)中，CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到71.1%，二甲醚的選擇性達(dá)到61.9% ;由于使用的是正硅酸乙酯、硅溶膠或水玻璃和硝酸鋁為原料，是一種綠色無污染并且廉價(jià)的合成氣直接制備二甲醚雙功能催化劑的制備方法。說明書附圖
圖1是實(shí)施方式I制備得到的催化劑的橫截面掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施方式I
首先采用并流共沉淀法制備CuO-ZnO-Al2O3催化劑。將總濃度為lmol/L的銅、鋅和鋁的硝酸鹽溶液(銅:鋅:鋁=6:3:1的摩爾比)與lmol/L的Na2CO3溶液在攪拌狀態(tài)下并流加入三口燒瓶中，在80°C，pH=7.0的條件下進(jìn)行沉淀，之后經(jīng)過老化和洗滌過程，并用蒸餾水洗滌至中性，置于120°C烘箱干燥過夜，350°C焙燒5小時(shí)，制備成甲醇合成催化劑，將甲醇合成催化劑壓片制成直徑20-40目的顆粒備用。將2.0g硝酸鋁溶解于80mL去離子水中，然后加入0.4mL正硅酸乙酯，攪拌至完全溶解，將2.0g甲醇合成催化劑顆粒加入到正硅酸乙酯和硝酸鋁的水溶液中，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在旋轉(zhuǎn)條件下，于120°C下反應(yīng)6小時(shí)，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-1。使用高壓固定床微型反應(yīng)裝置對(duì)本實(shí)施方式制備催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行測(cè)試。催化劑用量為lg，反應(yīng)前先將催化劑用50mL/min還原氣(5%H2+95%N2)在280°C還原12h，還原后降溫至反應(yīng)溫度260°C，反應(yīng)壓力5MPa，以空速ΙδΟΟΙΓ1通入合成氣(H2/C0=2:1)。反應(yīng)進(jìn)行6h后，反應(yīng)產(chǎn)物以島津GC-2014C色譜儀在線分析，色譜配備雙色譜柱TCD檢測(cè)器，TDX-Ol色譜柱檢測(cè)CO和C02，OTX-501色譜柱檢測(cè)甲醇、DME和碳?xì)浠衔?。使用反?yīng)的管路均用加熱帶加熱至120°C，避免產(chǎn)物在管路中冷凝。催化結(jié)果見表I。使用掃描電鏡HITACHI S-4800得到催化劑Cat-Ι的掃描電鏡圖如圖1。從圖中可以看出在甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3的表面覆蓋了一層14 μ m的SiO2-Al2O3殼層，證明得到的催化劑是具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑。
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實(shí)施方式2
甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同實(shí)施方式I。將2.0g硝酸鋁溶解于SOmL去離子水中，然后加入0.1mL正硅酸乙酯，攪拌至完全溶解，將2.0g甲醇合成催化劑顆粒加入到正硅酸乙酯和硝酸鋁的水溶液中，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在旋轉(zhuǎn)條件下，于120°C下反應(yīng)12小時(shí)，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-2。合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-2表面SiO2-Al2O3殼層厚度為8 μ m。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，所得催化結(jié)果見表I。實(shí)施方式3
甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同實(shí)施方式I。將2.0g硝酸鋁溶解于SOmL去離子水中，然后加入0.2mL正硅酸乙酯，攪拌至完全溶解，將2.0g甲醇合成催化劑顆粒加入到正硅酸乙酯和硝酸鋁的水溶液中，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在旋轉(zhuǎn)條件下，于80°C下反應(yīng)24小時(shí)，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-3。合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-3表面SiO2-Al2O3殼層厚度為11 μ m。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施方式I，所得催化結(jié)果見表I。實(shí)施方式4
甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同實(shí)施方式I。將2.0g硝酸鋁溶解于80mL去離子水中，然后加入0.8mL正硅酸乙酯，攪拌至完全溶解，將2.0g甲醇合成催化劑顆粒加入到正硅酸乙酯和硝酸鋁的水溶液中，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在旋轉(zhuǎn)條件下，于160°C下反應(yīng)4小時(shí)，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-4。
合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-4表面SiO2-Al2O3殼層厚度為12 μ m。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施方式I，所得催化結(jié)果見表I。實(shí)施方式5
甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同實(shí)施方式I。將2.0g硝酸鋁溶解于SOmL去離子水中，然后加入1.2mL正硅酸乙酯，攪拌至完全溶解，將2.0g甲醇合成催化劑顆粒加入到正硅酸乙酯和硝酸鋁的水溶液中，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在旋轉(zhuǎn)條件下，于160°C下反應(yīng)2小時(shí)，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-5。合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-5表面SiO2-Al2O3殼層厚度為14 μ m。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施方式I，所得催化結(jié)果見表I。 實(shí)施方式6
甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同實(shí)施方式I。將2.0g硝酸鋁溶解于80mL去離子水中，然后加入0.28mL水玻璃(SiO2含量為6.28mol/L)，攪拌至完全溶解，將2.0g甲醇合成催化劑顆粒加入到水玻璃和硝酸鋁的水溶液中，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在旋轉(zhuǎn)條件下，于120°C下反應(yīng)6小時(shí)，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-6。合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-6表面SiO2-Al2O3殼層厚度為14 μ m。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施方式I，所得催化結(jié)果見表I。實(shí)施方式7
甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同實(shí)施方式I。將2.0g硝酸鋁溶解于80mL去離子水中，然后加入0.22mL硅溶膠(SiO2含量為8.08mol/L)，攪拌至完全溶解，將2.0g甲醇合成催化劑顆粒加入到硅溶膠和硝酸鋁的水溶液中，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在旋轉(zhuǎn)條件下，于120°C下反應(yīng)6小時(shí)，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-7。合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-7表面SiO2-Al2O3殼層厚度為14 μ m。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施方式I，所得催化結(jié)果見表I。實(shí)施方式8
甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同實(shí)施方式I。將0.5g硝酸鋁溶解于80mL去離子水中，然后加入0.1mL正硅酸乙酯，攪拌至完全溶解，將2.0g甲醇合成催化劑顆粒加入到正硅酸乙酯和硝酸鋁的水溶液中，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在旋轉(zhuǎn)條件下，于120°C下反應(yīng)6小時(shí)，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-8。合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-8表面SiO2-Al2O3殼層厚度為
2.5 μ m0催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施方式I，所得催化結(jié)果見表I。實(shí)施方式9
甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同實(shí)施例1。將3.0g硝酸鋁溶解于80mL去離子水中，然后加入0.6mL正硅酸乙酯，攪拌至完全溶解，將2.0g甲醇合成催化劑顆粒加入到正硅酸乙酯和硝酸鋁的水溶液中，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，在旋轉(zhuǎn)條件下，于120°C下反應(yīng)6小時(shí)，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-9。合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑Cat-8表面SiO2-Al2O3殼層厚度為15 μ m。催化劑評(píng)價(jià)條件同實(shí)施方式I，所得催化結(jié)果見表I。表1.各實(shí)施方式催化劑性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑，是一種以甲醇合成催化劑為內(nèi)核，甲醇脫水催化劑為殼層的雙功能催化劑，其特征在于該催化劑是由不使用酸、堿或有機(jī)物模版齊U，以甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3為內(nèi)核，以正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶膠為硅源，以硝酸鋁為鋁源，在甲醇合成催化劑表面包裹一層SiO2-Al2O3殼層的方法所制備的核殼結(jié)構(gòu)Cu0-Zn0-Al203iSi02-Al203雙功能催化劑，其殼層厚度為2.5 μ m_15 μ m。
2.權(quán)利要求1所述由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑的制備方法，其特征在于是一種不使用酸、堿或有機(jī)物模版劑，以甲醇合成催化劑為內(nèi)核，以正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶膠為硅源，以硝酸鋁為鋁源在甲醇合成催化劑表面包裹一層SiO2-Al2O3殼層的制備核殼結(jié)構(gòu)Cu0-Zn0-Al203@Si02-Al203雙功能催化劑的方法，其具體制備方法包括以下步驟: 1)將甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3壓片制成直徑20-40目顆粒； 2)按照每Ig甲醇合成催化劑加入2.23X10^-2.68 X IO^mol硅源Si02、6.66X 10-4-0.004mol鋁鹽的原料配比，Si/Al摩爾比為1:12_1: 1，將硅源和鋁鹽溶解于水中，加入D所制備的甲醇合成催化劑顆粒，攪拌下80-160°C反應(yīng)2-24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑，其硅源SiO2的濃度為0.0056-0.0666mol/L，鋁鹽的濃度為 0.0167-0.lmol/L。
3.按照權(quán)利要求2所述由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑的制備方法，其特征在于所述的甲醇合成催化劑CuO-ZnO-Al2O3為常規(guī)共沉淀法制備的CuO-ZnO-Al2O3催化劑或使用市場(chǎng)所售的商品催化劑。
4.按照權(quán)利要求2所述由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑的制備方法，其特征在于所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶膠和水玻璃中的一種；所述鋁鹽為硝酸鋁。
全文摘要
由合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑及其制備方法，屬于催化劑研究及制備領(lǐng)域，其特征在于是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑及其制備方法。該方法以甲醇合成催化劑為內(nèi)核，以正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶膠為硅源，以硝酸鋁為鋁源在甲醇合成催化劑表面包裹一層SiO2-Al2O3殼層，制備得到具有核殼結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑。本發(fā)明制備的雙功能催化劑，合成體系條件溫和，合成體系中未使用任何酸、堿或有機(jī)物模版劑，是一種綠色無污染并且廉價(jià)的合成氣直接制備二甲醚的雙功能催化劑的制備方法。
文檔編號(hào)C07C43/04GK103212418SQ20131014656
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者李瑞豐, 王琰, 范彬彬, 鄭家軍, 馬靜紅, 王文麗, 陳月仙 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)