專利名稱：一種氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液的利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟工藝廢水的處理方法，具體涉及一種2-乙氧基亞甲基-4，4- 二氟-3-氧代丁酸乙酯及2-乙氧基亞甲基-4，4，4-三氟-3-氧代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液的處理方法。
背景技術(shù)：
氟代丁酸乙酯如2-乙氧基亞甲基-4，4- 二氟-3-氧代丁酸乙酯及2-乙氧基亞甲基-4，4，4-三氟-3-氧代丁酸乙酯是一種重要的藥物中間體，主要用于合成吡唑羧酸酰胺類殺菌劑。吡唑羧酸酰胺類殺菌劑是一種新穎的高效殺真菌劑，對(duì)寬范圍的植物病原性真菌具有高活性，用于各種栽培植物如棉花、蔬菜、大麥、玉米、水稻、大豆、小麥以及種子中的真菌防治。隨著吡唑羧酸酰胺類殺菌劑的用量不斷增大，氟代丁酸乙酯的應(yīng)用前景十分廣闊。目前，在合成2-乙氧基亞甲基-4，4- 二氟-3-氧代丁酸乙酯及2-乙氧基亞甲基-4，4，4-三氟-3-氧代丁酸乙酯過(guò)程中，所用的原料為4，4-二氟乙酰乙酸乙酯或4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯及原甲酸三乙酯、醋酐，在反應(yīng)過(guò)程中，生成低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇、乙酸。這些低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物與未反應(yīng)完全的原甲酸三乙酯、醋酐形成了大量的有機(jī)廢液，其中甲酸乙酯的含量為:2 5%、乙醇的含量為2 5%、乙酸乙酯的含量為40 60%、乙酸的含量為10 30%、乙酸酐的含量為5 15%、原甲酸三乙酯的含量為2 5%。由于氟代丁酸乙酯生產(chǎn)工藝有機(jī)廢液中組分多，各組分含量低，同時(shí)甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇、乙酸等形成復(fù)雜的共沸物，通過(guò)普通的精餾方法無(wú)法使各組分得到有效的分離，只能作為工業(yè)廢棄物處理，隨 著人們對(duì)環(huán)保的日益重視，大量的氟代丁酸乙酯生產(chǎn)工藝有機(jī)廢液給企業(yè)帶來(lái)沉重的環(huán)保壓力。如何將其轉(zhuǎn)化為可利用的化工原料，是一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種工藝簡(jiǎn)單，處理效率高，安全環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益顯著的氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液的利用方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液的利用方法，將氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液和酸性物質(zhì)混合進(jìn)行反應(yīng)，所述酸性物質(zhì)用量為有機(jī)廢液重量的0.1 5%，反應(yīng)溫度為30 100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.2 7h，反應(yīng)結(jié)束后精餾得到甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸和釜底液。進(jìn)一步的:所述酸性物質(zhì)優(yōu)選為硫酸、硫酸氫鉀、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸和三氯乙酸中的一種。所述酸性物質(zhì)用量?jī)?yōu)選為有機(jī)廢液重量的0.2 3%。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為50 80°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5 5h。
將精餾得到的釜底液用三乙胺中和至中性后過(guò)濾，濾液回用至氟代丁酸乙酯合成反應(yīng)中。本發(fā)明的方法是在氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液中加入其重量
0.1 5%的酸性物質(zhì)，并在30 100°C反應(yīng)0.2 7h，將有機(jī)廢液中的原甲酸三乙酯、乙醇、乙酸酐轉(zhuǎn)化為甲酸乙酯、乙酸、乙酸乙酯，使之不能形成共沸物，再進(jìn)行精餾，可以分離出純度大于99%的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸和釜底液。分離出的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸可作為化工產(chǎn)品出售。釜底液主要含醋酐、酸性物質(zhì)及少量的原甲酸三乙酯，經(jīng)三乙胺中和處理后過(guò)濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應(yīng)中，濾餅為三乙胺鹽，可作為其他化工原料利用。本方法具有處理工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保、成本低、二次三廢量少、兼有一定經(jīng)濟(jì)效益等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明中酸性物質(zhì)可以是無(wú)機(jī)酸，如硫酸、硫酸氫鉀；也可以是有機(jī)酸，如對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、三氯乙酸。優(yōu)選硫酸、硫酸氫鉀、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸和三氯乙酸中的一種。酸性物質(zhì)用量大，反應(yīng)速度快，但用量超過(guò)一定程度后，反應(yīng)速度增加不明顯，同時(shí)易生成炭化等副產(chǎn)物；酸性物質(zhì)用量少，反應(yīng)速度慢。因此，本發(fā)明中酸性物質(zhì)的用量為氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液重量的0.1 5%，優(yōu)選為0.2 3%。反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度影響較大，反應(yīng)溫度高,反應(yīng)速度快,反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，因此，本發(fā)明中的反應(yīng)溫度為30 100°C，優(yōu)選為50 80°C。反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)液中原甲酸三乙酯、乙醇的含量有較大的影響。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),反應(yīng)液中原甲酸三乙酯、乙醇的含量低，但處理能力小，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)液中原甲酸三乙酯、乙醇的含量高，不能打破共沸組成，得不到高純度的甲酸乙酯及乙酸乙酯。因此，本發(fā)明中的反應(yīng)時(shí)間為0.2 7h，優(yōu)選為0.5 5h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:1、工藝簡(jiǎn)單，成本低，處理效率高，通過(guò)加入廉價(jià)易得的酸性物質(zhì)可以將氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液中的乙醇、原甲酸三乙酯含量降低到0.2%以下，打破共沸組成，然后通過(guò)精餾，得到純度大于99%的甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸；2、安全環(huán)保，二次三廢量少，精餾釜底液主要含醋酐、酸性物質(zhì)及少量的原甲酸三乙酯，經(jīng)三乙胺中和處理后過(guò)濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應(yīng)中，濾餅為三乙胺鹽，可作為其他化工原料利用；3、經(jīng)濟(jì)效益顯著，分離出的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸可作為化工產(chǎn)品出售，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1在IOOOml的四口燒瓶中，加入800g的氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液，加入純度為98%的濃硫酸8.0g,攪拌，升溫至70°C，反應(yīng)0.5h后取樣分析，反應(yīng)液中乙醇含量為0.1%、甲酸乙酯含量為5.6%、乙酸乙酯含量為65.2%、乙酸含量為25.5%、乙酸酐含量為0.7%、原甲酸三乙 酯含量為0.1%。將反應(yīng)液進(jìn)行精餾，得到37g純度99.2%的甲酸乙酯，472g純度99.5%的乙酸乙酯，192g純度99.5%的乙酸和釜底液。將釜底液用三乙胺中和至中性后過(guò)濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應(yīng)中。
實(shí)施例2在1000ml的四口燒瓶中，加入600g的氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液，加入對(duì)甲苯磺酸1.2g，攪拌，升溫至80°C，反應(yīng)2h后取樣分析，反應(yīng)液中乙醇含量為0.12%、甲酸乙酯含量為4.6%、乙酸乙酯含量為73.4%、乙酸含量為17.2%、乙酸酐含量為1.6%、原甲酸三乙酯含量為0.08%。將反應(yīng)液進(jìn)行精餾，得到21.5g純度99.1%的甲酸乙酯，409g純度99.6%的乙酸乙酯，95g純度99.2%的乙酸和釜底液。將釜底液用三乙胺中和至中性后過(guò)濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應(yīng)中。實(shí)施例3在IOOOml的四口燒瓶中，加入600g的氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液，加入硫酸氫鉀18.0g,攪拌，升溫至50°C，反應(yīng)5h，分析，反應(yīng)液中乙醇含量為0.08%、甲酸乙酯含量為4.7%、乙酸乙酯含量為58.2%、乙酸含量為32.8%、乙酸酐含量為1.0%、原甲酸三乙酯含量為0.07%。將反應(yīng)液進(jìn)行精餾，得到17g純度99.3%的甲酸乙酯，330g純度99.6%的乙酸乙酯，181g純度99.3%的乙酸和釜底液。將釜底液用三乙胺中和至中性后過(guò)濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應(yīng)中。實(shí)施例4在IOOOml的四口燒瓶中，加入800g的氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液，加入三氯乙酸4.0g,攪拌，升溫至70°C，反應(yīng)2h后取樣分析，反應(yīng)液中乙醇含量為0.06%、甲酸乙酯含量為5.6%、乙酸乙酯含量為65.4%、乙酸含量為25.6%、乙酸酐含量為0.5%、原甲酸三乙酯含量為0.05%。將反應(yīng)液進(jìn)行精餾，得到純度99.2%的37.1g甲酸乙酯，473g純度99.5%的乙酸乙酯，191g純度99.4%的乙酸和釜底液。將釜底液用三乙胺中和至中性后過(guò)濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應(yīng)中。實(shí)施例5·
在IOOOml的四口燒瓶中，加入800g的氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液，加入苯磺酸16.0g,攪拌，升溫至60°C，反應(yīng)3h后取樣分析，反應(yīng)液中乙醇含量為0.12%、甲酸乙酯含量為5.5%、乙酸乙酯含量為65.0%、乙酸含量為25.3%、乙酸酐含量為0.8%、原甲酸三乙酯含量為0.13%。將反應(yīng)液進(jìn)行精餾，得到36.5g純度99.2%的甲酸乙酯，471g純度99.6%的乙酸乙酯，191g純度99.4%的乙酸和釜底液。將釜底液用三乙胺中和至中性后過(guò)濾，濾液可回用至氟代丁酸乙酯合成反應(yīng)中。
權(quán)利要求
1.一種氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液的利用方法，其特征在于將氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液和酸性物質(zhì)混合進(jìn)行反應(yīng),所述酸性物質(zhì)用量為有機(jī)廢液重量的0. I 5%，反應(yīng)溫度為30 100°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 2 7h，反應(yīng)結(jié)束后精餾得到甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸和釜底液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液的利用方法，其特征在于所述酸性物質(zhì)為硫酸、硫酸氫鉀、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸和三氯乙酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液的利用方法，其特征在于所述酸性物質(zhì)用量為有機(jī)廢液重量的0. 2 3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液的利用方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為50 80°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液的利用方法，其特征在于將精餾得到的釜底液用三乙胺中和至中性后過(guò)濾，濾液回用至氟代丁酸乙酯合成反應(yīng)中。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氟代丁酸乙酯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢液的利用方法，將氟代丁酸乙酯生產(chǎn)工藝有機(jī)廢液和酸性物質(zhì)混合進(jìn)行反應(yīng)，所述酸性物質(zhì)用量為氟代丁酸乙酯生產(chǎn)工藝有機(jī)廢液重量的0.1～5%，反應(yīng)溫度為30～100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.2～7h，反應(yīng)結(jié)束后精餾得到甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸和釜底液。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，處理效率高，安全環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益顯著的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/06GK103254066SQ201310133000
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者葉立峰, 周強(qiáng), 姜永清, 余燕 申請(qǐng)人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心