專利名稱：含有n－芳基的手性膦氮類化合物、合成方法以及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于軸手性或者螺手性骨架的N —芳基膦氮類化合物、合成方法及應(yīng)用，該方法可以高收率的合成這種配體，并把該配體成功的應(yīng)用于一系列金屬銥催化的不對稱烯丙基取代反應(yīng)中。
背景技術(shù)：
金屬銥催化的不對稱烯丙基取代反應(yīng)可以高對映選擇性、區(qū)域選擇性的構(gòu)建碳碳鍵和碳雜鍵，在合成中得到了廣泛的應(yīng)用。目前此類反應(yīng)的配體主要是Ferringa配體及其衍生物[(a) Feringa, B.L.Acc.Chem.Res.2000, 33, 346.(b) Alexakis, A.; Rosset, S.; Al lamand, J.; March, S.; Gui I len, F.; Benhaim, C.Synlett2001, 1375-1378.(c) Naasz, R.; Arno I d, L.A.; Minnaard, A.J.;Feringa, B.L.Angew.Chem.1nt.Ed.2001, 40, 927-930.(d) Polet, D.; Alexakis, A.Synthesis 2004, 2586-2590.(e)Hartwig, J.F.; Stanley, L.M.Acc.Chem.Res.2010, 43, 1461.(f) Hartwig, J.F.; Pouy,M.J.Top.0rganomet.Chem.2011, 34, 169.(g) Liu, ff.-B.; Xia, J.-B.; You, S.-L.Top.0rganomet.Chem.2012, 38, 155.]。而這類配體合成比較復(fù)雜，盡管已經(jīng)商業(yè)化，但是價格非常昂貴，更重要的是其本身具有很大的局限性，底物的普適性并不是很好。比如對鄰位取代的肉桂碳酸酯底物的對映選擇性控制較差[(a)L0pez，F(xiàn).;Ohmura, T.;Hartwig, J.F.J.Am.Chem.Soc.2003, 125, 3426.(b) Polet, D.; Alexakis, A.; Tissot-Croset, Κ.; Corminboeuf, C.; Ditrich, K.Chem.Eur.J.2006, 12, 3596.(c) Yamashita, Y.; Gopalarathnam,A.; Hartwig, J.F.J.Am.Chem.Soc.2007, 129, 7508.(d) Pouy, M.J.; Leitner, A.; ffeix, D.J.; Ueno, S.; Hartwig, J.F.0rg.Lett.2007, 9, 3949.(e) Liu, ff.-B.; He, H.; Dai, L.-X.; You,S.-L.0rg.Lett.2008, 10, 1815.(f) Liu, ff.-B.; Zheng, C.; Zhuo, C.-X.; Dai, L.-X.; You, S.-L.J.Am.Chem.Soc.2012, 134，4812.]；以及對分子內(nèi)烯丙基取代反應(yīng)的非對映選擇性控制也比較差[(a)ffu, Q.-F.;He, H.;Liu, ff.-B.;You, S.-L.J.Am.Chem.Soc.2010, 132, 11418.(b)Zhuo, C.-X.;Liu, ff.-B.;ffu, Q.-F.;You, S.-L.Chem.Sc1.2012，3，205.]。為了解決這些問題，我們設(shè)計合成了一系列基于軸手性或者螺手性骨架的N —芳基膦氮類配體，該配體合成簡單，容易通過重結(jié)晶提純，并且對金屬銥催化的烯丙基取代反應(yīng)具有非常好的效果。尤其是對于復(fù)雜的底物，該配體通常能取得非常好的對映選擇性和非對映選擇性。因此該配體對于金屬銥催化的烯丙基取代反應(yīng)底物范圍的拓展以及反應(yīng)類型的豐富都具有非常重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種光學(xué)純的N-芳基膦氮類化合物、合成方法和這種化合物在金屬銥催化的不對稱烯丙基取代反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的方法是一種有效的用軸手性或者螺手性骨架二酚、三氯化磷和取代的芳香二級胺化合物合成膦氮類化合物的方法。
本發(fā)明的方法是一種有效的以光學(xué)純的軸手性或者螺手性骨架二酚，三氯化磷，非手性的芳香二級胺或者光學(xué)純的芳香二級胺化合物為原料的合成基于軸手性或者螺手性二酚骨架的N-芳基膦氮類化合物的方法。本發(fā)明所合成的光學(xué)純N-芳基膦氮類化合物可以應(yīng)用在金屬銥催化的不對稱烯丙基取代反應(yīng)中，能以高的效率和對映選擇性得到產(chǎn)物。本發(fā)明所述的N —芳基的膦氮類化合物的結(jié)構(gòu)式是:
權(quán)利要求
1.種含有N—芳基的手性膦氮類化合物，其具有如下的結(jié)構(gòu)式:
2.種如權(quán)利要求1所述N —芳基的手性膦氮類化合物的合成方法，其特征是在有機溶劑中和_78°C至120°C，具有二酚類骨架化合物、芳香二級胺化合物、三氯化磷和堿反應(yīng)8小時一 24小時；所述具有二酚類骨架化合物、芳香二級胺化合物、三氯化磷、堿的摩爾比為1-1.5:1-1.5:1-1.5:3-10 ； 所述具有二酚類骨架化合物具有如下結(jié)構(gòu)式:
3.種如權(quán)利要求2所述N —芳基的手性膦氮類化合物的合成方法，其特征是所述有機溶劑是苯、四氯化碳、石油醚、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、二氧六環(huán)或乙腈。
4.種如權(quán)利要求2所述N —芳基的手性膦氮類化合物的合成方法，其特征是所得產(chǎn)物經(jīng)過重結(jié)晶、薄層層析、柱層析或減壓蒸餾的分離。
5.權(quán)利要求1所述的N —芳基的手性膦氮類化合物化的用途，其特征是作為手性配體，和金屬銥生成配合物，在金屬 銥催化的不對稱烯丙基取代反應(yīng)中作為有效的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有N-芳基膦氮類化合物、其合成方法和應(yīng)用。該膦氮化合物基于軸手性或者含有螺手性骨架，是以光學(xué)純的軸手性或者螺手性二醇類化合物、三氯化磷和芳香二級胺為原料進行反應(yīng)合成，該方法的原料易得、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離提純。本發(fā)明所合成的基于軸手性或者螺手性骨架的N-芳基膦氮類化合物，可以有效的應(yīng)用于金屬銥催化的烯丙基取代反應(yīng)中，能以高的對映選擇性和區(qū)域選擇性得到產(chǎn)物，極大地拓寬了此類反應(yīng)的底物范圍。
文檔編號C07D471/04GK103087106SQ20131004010
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者游書力, 卓春祥, 劉文博 申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所