專利名稱：一種用于苯酚羥基化反應(yīng)的低負(fù)載量固體酸催化劑及制備方法
一種用于苯酚羥基化反應(yīng)的低負(fù)載量固體酸催化劑及制備 方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于固體酸催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種專屬用于苯酚羥基化制備 苯二酚的低負(fù)載量固體酸催化劑的制備方法，本發(fā)明的目的是提供一種能夠抑制羥基化反 應(yīng)反應(yīng)劇烈、放熱飛溫、降低焦油含量、提高苯二酚收率的新型催化劑的制備工藝。
背景技術(shù)：
苯二酚(主要是鄰苯二酚和對(duì)苯二酚)是十分重要的化工原料，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、香 料、漂色行業(yè)用途十分廣泛，但是目前，我國苯二酚的裝置全部開足馬力，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足 國內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需要，由此可知，開發(fā)生產(chǎn)苯二酚在我國具有廣闊的市場前景。
苯二酚已工業(yè)化的技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)在經(jīng)歷了單產(chǎn)與聯(lián)產(chǎn)的生產(chǎn)方法，其中單產(chǎn)苯二 酚的主要技術(shù)有鄰氯苯酚水解法，苯胺氧化這兩種傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，這兩種工藝中使用了 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的NaOH和50%的H2SO4，對(duì)反應(yīng)器的材質(zhì)的要求較高；且使用大量的酸堿， 產(chǎn)生的三廢多，環(huán)境污染嚴(yán)重。
聯(lián)產(chǎn)苯二酚的方法主要是綠色工藝-過氧化氫法，該生產(chǎn)技術(shù)主要有法國 的Rhone-Poulenc法，日本的Ube法，意大利的Brichima法和Enichem法，其中 Rhone-Poulenc法(以HClO4為催化劑，H3PO4為助催化劑)、Ube法(以硫酸為催化劑)、 Brichima法(Fe2+/Co2+鹽為催化劑)均具有均相催化反應(yīng)自身難以克服的缺點(diǎn)催化劑分 離回收困難，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，工藝難以連續(xù)生產(chǎn)。而固體酸催化劑具有具有分離容易，可 以循環(huán)使用，環(huán)保綠色，對(duì)設(shè)備腐蝕小的優(yōu)點(diǎn)。再次，Rhone-Poulenc、Ube法(反應(yīng)溫度 80-100°C )均采用了強(qiáng)酸作為催化劑，反應(yīng)過程放熱飛溫，反應(yīng)溫度難以控制，副產(chǎn)物焦油 含量高；此外，這三種方法采用高濃度60%的雙氧水，生產(chǎn)工藝安全系數(shù)較低，且雙氧水有 效利用率低。Enichem法使用TS分子篩做催化劑，避免了上述工藝的缺陷，但是TS分子篩 催化劑制備工藝復(fù)雜，價(jià)格特別昂貴且TS-1分子篩制備技術(shù)的引進(jìn)費(fèi)用驚人，因此限制了 其在工業(yè)上的應(yīng)用。
為了改進(jìn)苯二酚的生產(chǎn)工藝，許多研究者都在不斷的開發(fā)新工藝，其中鐵基復(fù)合 氧化物固體酸催化劑因其催化活性高，價(jià)格低廉已成為二酚研究的熱點(diǎn)催化劑，目前國內(nèi) 許多家單位都在從事這方面研究，專利CN1134313公開了一種用于苯酚羥基化反應(yīng)的催化 劑=AxByOz,其中，A為金屬、稀土金屬，這使得催化劑的價(jià)格比較昂貴，另外該系列催化劑 用于羥基化反應(yīng)時(shí)反應(yīng)時(shí)間長，溫度高，苯酚選擇性差，催化劑活性低。專利CN98100892. 5 公布了一種苯酚羥基化合成苯二酚的固體酸催化劑，該催化劑定義為=AaBbCcDdOx/載體，其 中A可從Fe或Co中選一種或兩種，優(yōu)選Fe，其缺點(diǎn)是A的前驅(qū)體Fe (NO3) 3的負(fù)載量與載體 質(zhì)量比>108. 25%，活性組分Fe2O3雖呈微弱彌散分布，但仍可以看到其衍生峰，這使得其利 用率降低，催化劑酸性強(qiáng)且分布不均勻，導(dǎo)致羥基化反應(yīng)劇烈，放出的熱量被副反應(yīng)利用， 產(chǎn)生大量的焦油，產(chǎn)物選擇性差。專利CN101480613B公了一種能夠在常溫(20_40°C )下進(jìn) 行羥基化反應(yīng)的催化劑AmBnFexSiOy，該催化劑提高了苯二酚的選擇性，但該系列催化劑苯酚的轉(zhuǎn)化率僅能維持在16. 08%-27. 82%，催化劑的活性低。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑酸性可調(diào)控，活性組分高分散的負(fù)載型固體酸催化劑，催化劑的活性組分低負(fù)載，但催化活性高且價(jià)格低廉的催化劑，該系列低負(fù)載量固體酸催化劑用于苯酚羥基化制備苯二酚時(shí)抑制了反應(yīng)劇烈，放熱飛溫，降低了副產(chǎn)物焦油含量，提高了苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚的選擇性。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案可按如下方式實(shí)現(xiàn)
將載體，以具備一定酸堿性和還原性能夠調(diào)變催化劑酸量的硝酸鹽或氯化鹽的溶液為浸潰液，通過真空浸潰、低溫水浴震蕩干燥、程序升溫煅燒等技術(shù)，制備出了一種表面酸性可調(diào)控，活性組分用量少且高分散的負(fù)載型固體酸催化劑，具體實(shí)施按如下步驟進(jìn)行進(jìn)行
一種用于苯酚羥基化反應(yīng)的低負(fù)載量復(fù)合固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，采用浸潰法，具體包括以下步驟
(I)將催化劑載體抽真空，在真空度達(dá)到650-710mmHg時(shí)開始計(jì)時(shí),抽真空l_3h。
(2)將活性組分前驅(qū)體或活性組分前驅(qū)體和助劑前軀體加入到與載體孔體積等體積的水溶液中溶解，并加入一定量的表面活性劑，攪拌均勻，得到浸潰液；
(3)維持步驟(I)催化劑載體的真空度狀態(tài)，將步驟(2 )中的浸潰液迅速滴加到步驟(I)中的載體中，將浸潰得到的懸濁液攪拌l_5h后，常壓干燥，將干燥、研磨后的粉體煅燒得到負(fù)載型固體酸催化劑。
步驟(I)中所述的催化劑載體為Al2O3系列、HY、LAY、13X、ZSM-5 (50H)、 ZSM-5 (80H) ,ZSM-5 (100H)、β型沸石、A型分子篩、SAP0-34或SAP0-17等，優(yōu)選從這些載體中選出的酸度適中、且孔徑大小與苯酚及苯二酚直徑大小相近的載體。
步驟(2)中所述的活性組分前驅(qū)體為硝酸鹽或氯化鹽中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鹽，助劑前軀體為硝酸鹽或氯化鹽中的一種或幾種，具備一定酸堿性和還原性能夠調(diào)變催化劑酸量，且成本較低；
進(jìn)一步步驟(2)中所述的活性組分前驅(qū)體為硝酸鐵、硝酸鈷中的一種或兩種，助劑前軀體為硝酸銅、硝酸鋅、氯化亞錫、氯化錫、硝酸鉛、硝酸鋰、硝酸鎂、硝酸鈣中的一種或多種，浸潰煅燒后得到的活性組分實(shí)現(xiàn)了與載體孔徑相匹配，酸堿性與載體相互耦合；活性組分前驅(qū)體的用量為載體質(zhì)量的1-10%,助劑前軀體的用量為載體質(zhì)量的O. 1-6%,優(yōu)選O.1-1%。
步驟(2)中優(yōu)選所述的水溶液為低濃度的硝酸溶液PH=4_7，能夠抑制氯化鹽的水解，減小了煅燒后活性組分的粒徑，使得活性組分在載體上分散的更均勻；
步驟(2)所述的表面活性劑為二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(簡稱 ΑΕ03)、脂肪醇聚氧乙稀(9)釀(簡稱ΑΕ09)、十_■燒基 苯橫酸納、硬脂酸納、十_■燒基硫酸鈉、吐溫、油酸中的一種或幾種的混合,用量為浸潰液體積的O. 5%-5%。
優(yōu)選，本發(fā)明采用鐵鹽時(shí)，硝酸鐵的用量為載體質(zhì)量的1. 45%-9. 45% ;采用鐵鹽和銅鹽時(shí)，硝酸鐵和硝酸銅的用量分別為載體質(zhì)量的1. 45%-9· 45%、O. 65%-5· 65% ；采用鐵鹽、銅鹽和錫鹽時(shí)，硝酸鐵、硝酸銅、氯化亞錫的用量分別為載體質(zhì)量的1.45%-9. 45%、0.65%-5. 65%,O. 13-1. 03% ;采用鐵鹽、銅鹽和錫鹽和鎂鹽時(shí)，硝酸鐵、硝酸銅、氯化亞錫、硝酸鎂的用量分別為載體質(zhì)量的1. 45%-9. 45%,O. 65%-5. 65%,O. 13-1. 03%,O. 18-1. 28%。
做為優(yōu)選方案，步驟(3)中所述的干燥方法，為低溫水浴震蕩法，水浴溫度 20-40°C，能夠降低水蒸發(fā)時(shí)，載體小孔的塌陷的機(jī)率；煅燒方法為程序升溫法，煅燒溫度為 400-600°C，煅燒時(shí)間l_3h，更優(yōu)選還包括在煅燒前進(jìn)行80-110°C烘l_2h。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，該催化劑的其優(yōu)勢(shì)在于
I)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了催化劑的制備載體具有酸性可調(diào)控性以及及孔徑大小的可調(diào)控性催化劑的制備載體酸性強(qiáng)，催化劑的活性高，易發(fā)生飛溫，焦油含量高，催化劑選擇者性差；催化劑的制備載體酸性弱，催化劑的活性低，單程轉(zhuǎn)化率小，原料循環(huán)利用次數(shù)多，使其成本高；載體孔徑大，易發(fā)生次級(jí)反應(yīng)，副產(chǎn)物高；載體孔徑小，產(chǎn)物易堵塞，催化劑易失活，壽命短。
2)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了催化劑活性組份與載體孔徑的相匹配孔徑大的的載體，盡量要選用直徑大的金屬氧化物，從而減小孔的直徑，降低次級(jí)反應(yīng)的發(fā)生機(jī)率，主反應(yīng)選擇性高；孔徑小的載體則選用直徑相對(duì)小的金屬氧化物去負(fù)載，例如用于調(diào)變分子篩孔徑和酸性的金屬 Fe、Cu、Ca、Mg、Sn 的原子半徑分別為1.241Α°、1·278Α。1. 974Α。、1·599Α。、1.45Α。;常見分子篩 3A、4A、5A、ZSM-5、10Χ、13Χ、Y、MCM-41 的孔徑為3A°、4A°、5A°、、 5A° 9A° U0A°、7.4A°、16_100A°
3)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了金屬氧化物的酸堿性與載體的酸堿性的相耦合，強(qiáng)酸性載體要用中性或者是堿性金屬氧化物為活性組分，例如中性氧化物Zr02、TiO2 ;堿性金屬氧化物 MgO, CaO等等；弱酸性載體則優(yōu)選用弱酸性金屬氧化物或酸性金屬氧化物去負(fù)載，例如常見的弱酸性金屬氧化物Fe203、V2O5等等。
此外，本發(fā)明中，催化劑的活性組分負(fù)載量直接影響催化劑的酸堿性與分散性，并與催化劑的催化活性和選擇性有關(guān)。
本申請(qǐng)專利最終達(dá)到了催化劑孔徑大小與反應(yīng)物苯酚及產(chǎn)物苯二酚分子直徑相匹配，催化劑酸堿性與苯酚羥基化反應(yīng)相適應(yīng)，達(dá)到了苯酚羥基化反應(yīng)的最佳催化活性和選擇性。該方法有效的解決了現(xiàn)今苯酚羥基化工藝的根本問題飛溫，使得苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到 67. 09%，苯二酚的選擇性達(dá)到99. 19%，焦油含量降到了 O. 91%，取得了較好效果。
圖1 :載體HZSM-5 (50H)與實(shí)施例1-4中催化劑的XRD表征；
(a)HZSM-5 (50H) ; (b) Fe-O/HZSM-5 (50H) ; (c) Fe-Cu-O/HZSM-5 (50H) ； (d) Fe-Cu-Sn-0/HZSM-5(50H) ； (e)Fe-Cu-S n-Mg-O/HZSM-5(50H)
圖2 :載體HZSM-5 (50H)與實(shí)施例1-4中催化劑的NH3-1R表征；
(a)HZSM-5 (50H) ； (b) Fe-0/HZSM-5 (50H) ; (c) Fe-Cu-O/HZSM-5 (50H) ； (d) Fe-Cu-Sn-0/HZSM-5(50H) ； (e)Fe-Cu-Sn-Mg-0/HZSM-5(50H)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1催化劑Fe-0/HZSM-5 (50H)制備
準(zhǔn)確稱取Ig催化劑載體HZSM-5 (50H)轉(zhuǎn)移到抽濾瓶中，在真空度650mmHg下脫 氣脫水；同時(shí)準(zhǔn)確稱量硝酸鐵O. 0345g，溶到4ML的去離子水中，加入溶液體積1%的表面活 性劑AE0-3，配置成浸潰液，將浸潰液轉(zhuǎn)移到與抽濾瓶安裝在一體的漏斗中，待催化劑載體 抽真空Ih后，打開漏斗開關(guān)，將配好的浸潰液迅速加入到載體中，將浸潰得到的懸濁液攪 拌2h，后經(jīng)低溫水浴振蕩器在40°C下震蕩至水蒸干，粉體干裂為止，將得到的粉體研磨，在 110°C烘2h后放馬弗爐中在400°C煅燒2h，制備出低負(fù)載量固體酸催化劑Fe-O/HZSM-5，記 為CAT-1，其XRD和IR-NH3表征見
中的圖1_ (b)與圖2- (b)。
實(shí)施例2 催化劑 Fe-Cu-O/HZSM-5 (50H)制備
準(zhǔn)確稱取Ig催化劑載體HZSM-5 (50H)轉(zhuǎn)移到抽濾瓶中，在真空度670mmHg下脫 氣脫水；同時(shí)準(zhǔn)確稱量硝酸鐵O. 0345g，硝酸銅O. 0165g，溶到4ML的去離子水中，加入溶液 體積1. 5%的表面活性劑AE0-3，配置成浸潰液，將浸潰液轉(zhuǎn)移到與抽濾瓶安裝在一體的漏 斗中，待催化劑載體抽真空1. 5h后，打開漏斗開關(guān)，將配好的浸潰液迅速加入到載體中，經(jīng) 浸潰得到的懸濁液磁力2h，后經(jīng)低溫水浴振蕩器在40°C下震蕩至水蒸干，粉體干裂為止， 將得到的粉體研磨，在110°C烘2h后放馬弗爐中在450°C煅燒2h，制備出低負(fù)載量固體酸 催化劑Fe-Cu-0/HZSM-5，記為CAT-2，其XRD和IR-NH3表征見
中的圖l_(c)與圖 2- (c)。
實(shí)施例3 催化劑 Fe-Cu-Sn-0/HZSM-5 (50H)制備
準(zhǔn)確稱取Ig催化劑載體HZSM-5 (50H)轉(zhuǎn)移到抽濾瓶中，在真空度690mmHg下脫 氣脫水；同時(shí)準(zhǔn)確稱量硝酸鐵O. 0345g，硝酸銅O. 0165g，氯化亞錫O. 0023g，溶到4ML，PH=4 的硝酸溶液中，加入溶液體積2%的表面活性劑AE0-3，配置成浸潰液，將浸潰液轉(zhuǎn)移到與抽 濾瓶安裝在一體的漏斗中，待催化劑載體抽真空2h后，打開漏斗開關(guān)，將配好的浸潰液迅 速加入到載體中，經(jīng)浸潰得到的懸濁液攪拌2h，后經(jīng)低溫水浴振蕩器在40°C下震蕩至水蒸 干，粉體干裂為止，將得到的粉體研磨，在110°C烘a后放馬弗爐中在500°C煅燒2h，制備出 低負(fù)載量固體酸催化劑Fe-Cu-Sn-0/HZSM-5，記為CAT-3，其XRD和IR-NH3表征見
中的圖l-(d)與圖2-(d)。
實(shí)施例4 催化劑 Fe-Cu-Sn-Mg-0/HZSM-5 (50H)制備
準(zhǔn)確稱取Ig催化劑載體HZSM-5 (50H)轉(zhuǎn)移到抽濾瓶中，在真空度710mmHg下脫氣 脫水；同時(shí)準(zhǔn)確稱量硝酸鐵O. 0345g,硝酸銅O. 0165g,氯化亞錫O. 0023g,硝酸鎂O. 0038g, 溶到4ML，PH=4的硝酸溶液中，加入溶液體積2. 5%的表面活性劑AE0-3，配置成浸潰液，將 浸潰液轉(zhuǎn)移到與抽濾瓶安裝在一體的漏斗中，待催化劑載體抽真空2. 5h后，打開漏斗開 關(guān)，將配好的浸潰液迅速加入到載體中，經(jīng)浸潰得到的懸濁液攪拌2h，后經(jīng)低溫水浴振蕩器 在40°C下震蕩至水蒸干，粉體干裂為止，將得到的粉體研磨，在110°C烘2h后放馬弗爐中在 550°C煅燒2h，制備出低負(fù)載量固體酸催化劑Fe-Cu-Sn-Mg-0/HZSM-5，記為CAT-4，其XRD 和IR-NH3表征見
中的圖l-(e)與圖2-(e)。
二苯酚羥基化反應(yīng)
將上述制備出的催化劑樣品用于苯酚羥基化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下
水/苯酚=3 (重量比);催化劑/苯酚=0.05 (重量比);雙氧水/苯酚=0.3 (摩爾 比)
滴加溫度40°C ;滴加速度ld/lmim ;反應(yīng)時(shí)間lh;反應(yīng)溫度40°C
反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，回收催化劑，羥化反應(yīng)液用乙醚多次充分萃取后，乙醚液用于氣相色譜分析，計(jì)算未反應(yīng)的苯酚，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的質(zhì)量，水相中的微量焦油烘干， 稱量。后計(jì)算苯酚的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性，苯酚羥基化反應(yīng)結(jié)果見表I。
表I不同化學(xué)組成的低負(fù)載量固體酸催化劑的催化性能
權(quán)利要求
1.一種用于苯酚羥基化反應(yīng)的低負(fù)載量固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，采用浸潰法，具體包括以下步驟(1)將催化劑載體抽真空，在真空度達(dá)到650-710mmHg時(shí)開始計(jì)時(shí)，抽真空l_3h；(2)將活性組分前驅(qū)體或活性組分前驅(qū)體和助劑前軀體加入到與載體孔體積等體積的水溶液中溶解，并加入一定量的表面活性劑，攪拌均勻，得到浸潰液；(3)維持步驟(I)催化劑載體的真空度狀態(tài)，將步驟(2)中的浸潰液迅速滴加到步驟 (O中的載體中，將浸潰得到的懸濁液攪拌l_5h后，常壓干燥，將干燥、研磨后的粉體煅燒得到負(fù)載型固體酸催化劑；步驟(I)中所述的催化劑載體為Al2O3系列、HY、LAY、13X、ZSM-5 (50H)、ZSM-5 (80H)、 ZSM-5 (100H)、β 型沸石、A 型分子篩、SAP0-34 或 SAP0-17 ；步驟(2)中所述的活性組分前驅(qū)體為硝酸鹽或氯化鹽中的一種或幾種，助劑前軀體為硝酸鹽或氯化鹽中的一種或幾種；活性組分前驅(qū)體的用量為載體質(zhì)量的1_10%，助劑前軀體的用量為載體質(zhì)量的O. 1-6% ；步驟(2)所述的表面活性劑為二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(簡稱 ΑΕ03)、脂肪醇聚氧乙稀(9)釀(簡稱ΑΕ09)、十_二燒基苯橫酸納、硬脂酸納、十_二燒基硫酸鈉、吐溫、油酸中的一種或幾種的混合,用量為浸潰液體積的O. 5%-5%。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的水溶液為低濃度的硝酸溶液 ΡΗ=4-7。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，助劑前軀體的用量為載體質(zhì)量的O.1-1%。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的活性組分前驅(qū)體為硝酸鹽。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的活性組分前驅(qū)體為硝酸鐵、 硝酸鈷中的一種或兩種，助劑前軀體為硝酸銅、硝酸鋅、氯化亞錫、氯化錫、硝酸鉛、硝酸鋰、 硝酸鎂、硝酸鈣中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，采用鐵鹽時(shí)，硝酸鐵的用量為載體質(zhì)量的1. 45%-9. 45% ;采用鐵鹽和銅鹽時(shí)，硝酸鐵和硝酸銅的用量分別為載體質(zhì)量的1. 45%-9. 45%、 O. 65%-5. 65% ;采用鐵鹽、銅鹽和錫鹽時(shí)，硝酸鐵、硝酸銅、氯化亞錫的用量分別為載體質(zhì)量的1. 45%-9· 45%,O. 65%-5· 65%,O. 13-1. 03% ;采用鐵鹽、銅鹽和錫鹽和鎂鹽時(shí)，硝酸鐵、硝酸銅、氯化亞錫、硝酸鎂的用量分別為載體質(zhì)量的1. 45%-9· 45%,O. 65%-5· 65%,O. 13-1. 03%、O.18-1. 28%ο
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的干燥方法，為低溫水浴震蕩法，水浴溫度20-40°C，能夠降低水蒸發(fā)時(shí)，載體小孔的塌陷的機(jī)率；煅燒方法為程序升溫法，煅燒溫度為400-600°C，煅燒時(shí)間l_3h。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，還包括在煅燒前進(jìn)行80-110°C烘l_2h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法制備得到的用于苯酚羥基化反應(yīng)的低負(fù)載量固體酸催化劑。
全文摘要
一種用于苯酚羥基化反應(yīng)的低負(fù)載量固體酸催化劑及制備方法，屬于固體酸催化劑技術(shù)領(lǐng)域。通過將載體在真空條件下于含有活性組分前驅(qū)體、助劑前軀體和表面活性劑的稀硝酸溶液中浸漬，然后低溫水浴震蕩干燥，并于400-600℃煅燒1-3h的技術(shù)方案，制備出酸性可調(diào)控，活性組分高分散的催化劑，該方法有效的解決了現(xiàn)今苯酚羥基化工藝的根本問題飛溫，使得苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到67.09%，苯二酚的選擇性達(dá)到99.19%，焦油含量降到了0.91%，取得了較好效果。
文檔編號(hào)C07C39/08GK103055931SQ20131002351
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月22日
發(fā)明者張敬暢, 劉海峰, 劉聰, 張信芳, 張小亮 申請(qǐng)人:天津市達(dá)利嘉化工科技有限公司, 北京化工大學(xué)