來(lái)自異丁醇的直鏈丁烯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從異丁醇制備直鏈丁烯，該異丁醇優(yōu)選地已經(jīng)通過微生物的和/或發(fā)酵的方法從可再生原料獲得。
【專利說明】來(lái)自異丁醇的直鏈丁烯
[0001]本發(fā)明涉及從異丁醇制備直鏈丁烯，該異丁醇優(yōu)選地已經(jīng)通過一種微生物的和/或發(fā)酵的方法從可再生原料獲得。
[0002]出于本發(fā)明的目的，直鏈丁烯優(yōu)選地是1- 丁烯和2- 丁烯(關(guān)于后者，既包括反式還包括順式)，特別優(yōu)選1-丁烯。
[0003]異丁醇是可以由天然產(chǎn)物通過定向的生物化學(xué)方法制備的并且由于其C4骨架吸引化學(xué)工業(yè)的興趣的化合物之一。異丁烯，是一種重要的構(gòu)造單元用于合成溶劑并且用于燃料添加劑例如甲基叔丁基醚(MTBE)并且還是塑料工業(yè)中一種重要的原料，可以從異丁醇通過脫水制備。此外，對(duì)于直鏈丁烯有非常大的興趣，因?yàn)橹辨湺∠┘瓤梢灾苯佑糜谒芰瞎I(yè)的聚合方法又可以例如通過部分氧化轉(zhuǎn)化成重要的原料丁二烯。
[0004]GB 576 480披露了在230°C下在鹽酸或氯化鐵存在下從仲丁醇合成丁烯。
[0005]還早已知異丁醇在液相中通過酸(硫酸/磷酸混合物)脫水以便形成一種異丁烯/正丁烯混合物，其中這些直鏈丁烯的比例一直是非常不同的并且是例如高達(dá)66%(加拿大化學(xué)雜志(Canadian Journal of Chemistry) (1970), 48 (22), 3545-8)。然而，在這些實(shí)例中的15%-45%的氣體產(chǎn)物的總產(chǎn)率對(duì)于經(jīng)濟(jì)實(shí)施來(lái)說太低。
[0006]為了能夠以一種工業(yè)上更好的方式來(lái)利用該反應(yīng)，進(jìn)行了涉及將硫酸施用到多種載體(如Y-氧化鋁)上并且使用這些在一個(gè)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)。因此，例如在應(yīng)用催化，A.:總論(Applied Catalysis, A.:General) (2001，214 (2)，251-257)中指出在異丁醇脫水時(shí)，當(dāng)溫度升高到超過400°C時(shí)，異構(gòu)體比率向直鏈丁烯的方向偏移。在這一點(diǎn)上，發(fā)現(xiàn)了 53.4%的正丁烯與40%的異丁烯(在400°C下)和44.7%的正丁烯與39.8%的異丁烯(470°C)的選擇性。然而，首先該反應(yīng)在非常高的溫度下進(jìn)行，這不是非常經(jīng)濟(jì)的。其次，在將異丁醇引入實(shí)際反應(yīng)器之前使其穿過玻璃棉，該玻璃棉是非常熱的，處于約300°C下。然而，基于在本發(fā)明的背景下獲得的經(jīng)驗(yàn)，SiO2本身對(duì)脫水的選擇性具有非常大的影響。
[0007]異丁醇在沒有另外的添加物的情況下在固體催化劑上形成異丁烯的反應(yīng)已經(jīng)被描述了很多次。因此，例如DD 245866概括地提到使用氧化鋁、SiO2、CaHPO4和AlPO4。然而，沒有討論這些催化劑對(duì)異構(gòu)體比率的可能的影響。使用純Y-氧化鋁獲得了特別良好的向異丁烯方向的選擇性(US20100216958A)。已經(jīng)同樣描述了關(guān)于此的工業(yè)實(shí)施例(論文集-國(guó)際匹茲堡煤炭年會(huì)(Proceedings - Annual International Pittsburgh CoalConference) (1993)，第 10 屆，1196-9)。
[0008]所有這些方法都使用并非通過優(yōu)選地微生物的或發(fā)酵的方法獲得的異丁醇作為起始材料或通常采用液體催化劑。
[0009]最后，多種酸催化劑對(duì)2- 丁醇形成丁烯的反應(yīng)的影響在W02008/016428A2和W02008/066581A1中進(jìn)行了研究。這里，硫酸、鎢酸、硫酸化鋯、Amberlyst" 15v 13%的
Nafion lij /Si02、CBV3020E或H-絲光沸石用作催化劑。然而，2- 丁醇不是優(yōu)選的起始材料，因?yàn)楫惗∠┮膊荒軓钠浍@得。[0010]從催化論題(Top.Catal.) (2010) 53:1224-1230 中獲知通過一種 BASFAL3996 催化劑(一種氧化鋁，具有200m2/g的BET表面積)由發(fā)酵獲得的異丁醇的脫水。然而，這里的主要產(chǎn)物是作為用于合成燃料的原料的異丁烯。僅獲得了少量的直鏈丁烯，特別在低溫下。
[0011]W02008/113834A1披露了一種用于通過異丁醇在一種Al203/Si02催化劑上的脫水制備直鏈正丁烯的方法。
[0012]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是，從優(yōu)選地通過發(fā)酵或微生物獲得的異丁醇開始，開發(fā)一種催化劑，這種催化劑以經(jīng)濟(jì)的量值長(zhǎng)時(shí)間產(chǎn)生直鏈丁烯，特別是1- 丁烯。
[0013]此目的通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)，并且本發(fā)明提供一種用于將異丁醇脫水成直鏈正丁烯的方法，其特征在于具有>10m2/g高BET表面積的TiO2用作一種固定床中的催化劑。TiO2催化劑的BET表面積優(yōu)選地從20至400m2/g、特別優(yōu)選從40至200m2/g、非常特別優(yōu)選從140至160m2/g。出于本發(fā)明的目的，根據(jù)DIN66131通過氮吸附確定BET表面積。
[0014]出于清晰的目的，可以說本發(fā)明的范圍以任何組合的形式涵蓋了所提及的一般性地或以優(yōu)選范圍指定的所有定義和參數(shù)。 [0015]異丁醇，優(yōu)選地從微生物的和/或發(fā)酵方法，如例如在W02009/086423A2、W02010/151832A1、W02010/151525A1、US2010/0216958A1、US2007/0092957A1 或 DE 102008 010 121 Al中所描述的，用作起始材料。根據(jù)US2010/0216958A1，實(shí)例1，從一種發(fā)酵或微生物方法獲得的并且可以用于本發(fā)明的目的的異丁醇優(yōu)選地是一種混合物，該混合物含有按重量計(jì)98%-99.9%的異丁醇和按重量計(jì)2%-0.1%的水，優(yōu)選按重量計(jì)98.5%_99.9%的異丁醇和按重量計(jì)1.5%-0.1%的水。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，不僅異丁醇和水而且3-甲基-1-丁醇可以存在，3-甲基-1-丁醇在根據(jù)本發(fā)明有待使用的混合物中的量值是按重量計(jì)從0.5%至1.5%。這導(dǎo)致含有按重量計(jì)98%-99.8%的異丁醇、按重量計(jì)0.1%_1.9%的3-甲基-1- 丁醇和按重量計(jì)0.1%-1.9%的水，優(yōu)選地按重量計(jì)98.5%-99.8%的異丁醇、按重量計(jì)0.1%-1.75%的3-甲基-1- 丁醇和按重量計(jì)0.1%-1.75%的水的混合物。
[0016]根據(jù)本發(fā)明有待使用的固定床是優(yōu)選地一種殼管式反應(yīng)器或多管式反應(yīng)器的一部分，該殼管式反應(yīng)器或多管式反應(yīng)器進(jìn)而優(yōu)選地是圖1中示出的設(shè)備的一個(gè)構(gòu)成部分。根據(jù)本發(fā)明有待使用的固定床管式反應(yīng)器優(yōu)選地是一種由鋼或不銹鋼構(gòu)成的殼管式反應(yīng)器或多管式反應(yīng)器。在這些反應(yīng)器中，催化劑作為一種固定床位于一個(gè)反應(yīng)管內(nèi)或位于一束反應(yīng)管內(nèi)。通常通過一種氣體，例如甲烷，的燃燒來(lái)加熱圍繞這些反應(yīng)管的空間而間接加熱這些反應(yīng)管。有利的是僅在該固定床的長(zhǎng)度的最初的約20%-30%上采用這種間接的加熱形式，而將該床的其余長(zhǎng)度通過間接加熱中釋放的輻射熱加熱至所需要的反應(yīng)溫度。其他類型的加熱是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知的。這些反應(yīng)管的典型的內(nèi)直徑是從2至15cm。一個(gè)典型的殼管式反應(yīng)器具有約300-1000個(gè)反應(yīng)管。此類反應(yīng)器是現(xiàn)有技術(shù)并且是例如由德國(guó)德根多夫(Deggendorf, Germany)的MAN DffE GmbH公司制造。這些反應(yīng)器具有一個(gè)(不銹)鋼穿孔板，將包含催化劑的床放置在該穿孔板上。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地在從I至300巴、特別優(yōu)選地從I至100巴、非常特別優(yōu)選從I至10巴、具體地從I至6巴并且尤其非常特別優(yōu)選從3至6巴的壓力下運(yùn)行該反應(yīng)器。
[0017]異丁醇在一種固定床中在氣相中的脫水是在總體上對(duì)這種反應(yīng)已知的條件下進(jìn)行的。出于此目的，優(yōu)選的是使用在從約2000C至5000C、優(yōu)選地從250°C至400°C的范圍內(nèi)的溫度。根據(jù)本發(fā)明，具有上述BET表面積的TiO2用作固定床中的催化劑。具體地，使用具有上述BET表面積的Ti02。尤其非常特別優(yōu)選地使用具有上述BET表面積的銳鈦礦型的TiO2作為催化劑。催化劑形狀優(yōu)選地是球形或圓柱形、空心的或?qū)嵭牡摹?br>
[0018]本發(fā)明的方法可以連續(xù)地或分批地進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。
[0019]工業(yè)上，可以將產(chǎn)物混合物分離成其單獨(dú)的組分，如例如在DE 102005 062 700Al中所描述的。這里，例如，在最后通過蒸餾進(jìn)行后者之前，使副產(chǎn)物異丁烯與一種醇通過酸催化劑反應(yīng)以形成叔丁醚并且將其與直鏈丁烯分離出來(lái)。
[0020]此外，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)壓力的影響導(dǎo)致對(duì)產(chǎn)物的更高的選擇性，這樣使得本發(fā)明方法優(yōu)選地在超大氣壓下進(jìn)行。在導(dǎo)致本發(fā)明的工作期間，發(fā)現(xiàn)將壓力從I絕對(duì)巴增加到5絕對(duì)巴導(dǎo)致對(duì)正丁烯的選擇性最高達(dá)4%點(diǎn)的增加。因此，本發(fā)明還提供一種用于增加對(duì)直鏈正丁烯的選擇性的方法，其特征在于本發(fā)明的方法在從2至300絕對(duì)巴、優(yōu)選地從2至100絕對(duì)巴、特別優(yōu)選地從2至50絕對(duì)巴范圍內(nèi)、具體地5絕對(duì)巴的超大氣壓下進(jìn)行。
[0021]本發(fā)明還提供超大氣壓用于在異丁醇脫水成直鏈正丁烯時(shí)增加選擇性的用途，優(yōu)選使用一種具有>10 m2/g的BET表面積的TiO2固定床作為催化劑。
[0022]實(shí)驗(yàn)部分
[0023]產(chǎn)生本發(fā)明的研究是在如圖1中所示的一個(gè)實(shí)驗(yàn)室設(shè)備內(nèi)并且使用一種具有一個(gè)不銹鋼管(具有約1000mm的長(zhǎng)度和20mm的管截面)的實(shí)驗(yàn)室管式反應(yīng)器進(jìn)行的。該不銹鋼管具有一個(gè)不銹鋼穿孔板。首先將不銹鋼球體，優(yōu)選地具有2-3mm的直徑，作為占位物(Platzhalter)引入該鋼管中。將催化劑，由成型體組成、優(yōu)選地具有約3_的長(zhǎng)度和直徑的擠出物或球體，從該床的頂部引入以便降低該管范圍內(nèi)的壓降。最后，將金屬絲網(wǎng)的小輥，優(yōu)選地具有約5mm的直徑和長(zhǎng)度的輥，從該催化劑床的頂部引入直到圖1中反應(yīng)器管3的上部邊緣。將固定床反應(yīng)器安裝在一個(gè)烘箱內(nèi)，該烘箱沿著從玻璃料(Fritte)(不銹鋼穿孔板)到該反應(yīng)器管的上邊緣的長(zhǎng)度電加熱該反應(yīng)器管。在該管的軸上安裝五個(gè)熱電偶使得能夠測(cè)量催化劑床上方和下方的內(nèi)部溫度并且還測(cè)量該床的開始、中間和最后部分處的內(nèi)部溫度。在從I至6.5 (絕對(duì))巴、優(yōu)選地從3至5 (絕對(duì))巴的壓力下運(yùn)行該反應(yīng)器管。這可以通過安裝一個(gè)電氣式壓力調(diào)節(jié)閥5來(lái)保證，電氣式壓力調(diào)節(jié)閥5是根據(jù)內(nèi)部壓力來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)的并且安裝在圖1中的熱反應(yīng)器出口。然后將仍然熱的反應(yīng)氣體取出并且在圖1中的一種氣相色譜儀4中直接進(jìn)行分析。通過加熱過的毛細(xì)管進(jìn)行取樣。氣相色譜式地并且通過火焰離子化進(jìn)行組分的分離。根據(jù)圖1的設(shè)備還含有一個(gè)在天平上的異丁醇儲(chǔ)罐1、一個(gè)圖1中的泵2 (用于將異丁醇引入圖1中的固定床反應(yīng)器3中)、一個(gè)圖1中的冷凝器6用于冷凝水、一個(gè)圖1中的天平7用于對(duì)反應(yīng)的水進(jìn)行稱重、一個(gè)圖1中的樣品圓筒8用于取樣(用于離線的氣體分析)和圖1中從該設(shè)備用于排出的出口 9。出于本發(fā)明的目的，(絕對(duì))巴(bar (a))或絕對(duì)巴(bara)是由I巴的大氣壓加上各自的表壓構(gòu)成的“絕對(duì)壓力”。這方面，還參見 http: //de.wikipedia.0rg/wiki/Bar (Einheit)。
[0024]基于原油制備的并且含有按重量計(jì)>95%的異丁醇的異丁醇用作起始材料。
[0025]實(shí)M
[0026]以下的實(shí)例旨在通過舉例描述本發(fā)明而不限制本發(fā)明。
[0027]對(duì)比實(shí)例
[0028]為了對(duì)比，展示了其中將氧化鋁用作催化劑的一種類似的方法。
[0029]總體設(shè)置:[0030]將約210mm的鋼球體(約2_3mm直徑)引入一個(gè)管中，該管由不銹鋼制成并且具有約1000mm的長(zhǎng)度并且具有一個(gè)不銹鋼穿孔板。將由成型體(例如具有約3mm的長(zhǎng)度和厚度的擠出物或具有約3mm直徑的球體)組成的催化劑從該床的頂部引入以便降低該管范圍內(nèi)的壓力降。然后將細(xì)金屬絲網(wǎng)的小輥(輥的直徑和長(zhǎng)度為約5_)從該催化劑床的頂部引入直到反應(yīng)器管的上部邊緣。將反應(yīng)器安裝在一個(gè)烘箱內(nèi)，該烘箱在從玻璃料到該反應(yīng)器管的上邊緣的長(zhǎng)度上電加熱該反應(yīng)器管。在該管的軸上安裝五個(gè)熱電偶使得能夠測(cè)量該催化劑床上方和下方的內(nèi)部溫度并且還測(cè)量該床的開始、中間和最后部分處的內(nèi)部溫度。例如，在大氣壓下、在5絕對(duì)巴的壓力下或在6.5絕對(duì)巴的壓力下運(yùn)行該反應(yīng)器管。這通過安裝一個(gè)電閥門來(lái)保證，該電閥門是根據(jù)內(nèi)部壓力來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)的并且安裝在熱反應(yīng)器出口。然后將仍然熱的反應(yīng)氣體直接在這個(gè)閥門的下游的未增壓的氣相中取出并且在一種氣相色譜儀中直接進(jìn)行分析。一種來(lái)自JAS的帶有GICU閥門(氣體注入閥門)的安捷倫(Agilent) GC7890 (具有一個(gè)加熱過的250 μ I的樣品環(huán)用于分析)用于這些分析。通過加熱過的由不銹鋼制成的毛細(xì)管進(jìn)行取樣。組分的分離在一個(gè)瓦里安(Varian) CP-ffax52CB(25m*0.25mm*0.2 μ m)上進(jìn)行,其中通過一個(gè)迪安轉(zhuǎn)換器(Dean switch)將非極性低沸劑部分到一個(gè)安捷倫HP-AL/KCL (30m*0.250mm*5.00 μ m)中用于通過火焰離子化來(lái)分離并且檢測(cè)異構(gòu)體。CP-Wax上的其他組分并行地在火焰離子化檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器(用于水)上進(jìn)行檢測(cè)。
[0031]如本發(fā)明方法要求的一種設(shè)備在圖1中示出。在圖1中:
[0032]1=在一個(gè)天平上的異丁醇儲(chǔ)罐
[0033]2=用于將異丙醇引入反應(yīng)器3的泵
[0034]3=由不銹鋼(1.4571)制成的并且具有約18mm內(nèi)徑的固定床反應(yīng)器
[0035]4=在線氣相色譜儀
[0036]5=壓力調(diào)節(jié)閥
[0037]6=用于冷凝水的冷凝器
[0038]7=反應(yīng)的水(已稱重)
[0039]8=樣品環(huán)用于取樣(用于離線氣體分析)
[0040]9=用于排出的出口
[0041]圖2示出了在使用一種來(lái)自圣戈班諾普(St.-Gobain NorPro)(型號(hào)XT25376)的TiO2催化劑的長(zhǎng)期測(cè)試中在不考慮水在由本發(fā)明的方法從異丁醇形成的正丁烯中的比例的情況下，總正丁烯(按面積計(jì)的GC-百分比，如在實(shí)驗(yàn)部分所描述地確定的)在反應(yīng)產(chǎn)物中的比例。就設(shè)置而言，實(shí)驗(yàn)程序?qū)?yīng)于實(shí)例1，反應(yīng)器管中的壓力置于6.5巴絕對(duì)壓力下不變并且僅溫度改變一次。因此，圖2以曲線圖的形式示出了來(lái)自實(shí)例3的結(jié)果。
[0042]根據(jù)本發(fā)明使用以下催化劑:
[0043]來(lái)自圣戈班諾普的XT25376，具有約140m2/g的BET表面積、銳鈦礦型的TiO2
[0044]來(lái)自圣戈班諾普的ST61120、具有156m2/g的BET表面積的TiO2 (CAS13463-67-7)
[0045]可以看出正丁烯的含量隨著壓力的增加而增加，這樣使得異丁烯和/或正丁烯可以如本發(fā)明的方法所要求地制備。然后可以將這些組分在工業(yè)上彼此分開，如例如在DE 102005 062 700 Al中所描述的。
[0046]實(shí)例I:[0047]在如圖1中所描述的一種設(shè)置中，以下面的順序用分層地裝載反應(yīng)器管:
[0048]1.50ml (21cm)的不銹鋼球體1.4571，直徑為3_
[0049]2.93.7g的催化劑XT25367，來(lái)自圣戈班-諾普(產(chǎn)生52cm的床高度)
[0050]3.具有約5mm直徑和同樣約5mm的高度的鋼網(wǎng)環(huán)直到反應(yīng)器的上邊緣。
[0051]將測(cè)量催化劑區(qū)域中的溫度的熱電偶安裝在該床內(nèi)。在氮?dú)庀乱赃@樣一種方式電加熱該反應(yīng)器使得最高溫度是350°C。然后將液體異丁醇從上面引入，并且使該液體異丁醇在該第一區(qū)域內(nèi)氣化并且以氣體形式到達(dá)該催化劑床并且將其在該催化劑床處預(yù)加熱到約350°C。引入的量值在下面的表中指出。在該反應(yīng)器內(nèi)由于該反應(yīng)建立的壓力可以通過一個(gè)壓力調(diào)節(jié)閥來(lái)調(diào)節(jié)?？疾炝嗽诖髿鈮合潞驮?絕對(duì)巴下的反應(yīng)。出于此目的，通過加熱過的管線從減壓的產(chǎn)物氣氛中取出樣品并且對(duì)這些樣品進(jìn)行分析以便確定氣體組分。異丁烯與正丁烯的比率由面積％方法確定，并且總轉(zhuǎn)化率通過氣相和液相中的未反應(yīng)的有機(jī)成分確定。轉(zhuǎn)化成異丁烯和正丁烯的總轉(zhuǎn)化率顯著地高于95%。
[0052]表1
【權(quán)利要求】
1.用于將異丁醇脫水成直鏈正丁烯的方法，其特征在于將具有>10m2/g的BET表面積的TiO2用作一種固定床中的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將具有>10m2/g、優(yōu)選地從20至400m2/g的BET表面積的TiO2用作催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于該方法在超大氣壓下進(jìn)行以便增加對(duì)這些直鏈正丁烯的選擇性。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于超大氣壓指的是從2至300絕對(duì)巴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將銳鈦礦型TiO2用作催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該固定床是一種殼管式反應(yīng)器或多管式反應(yīng)器的一部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該反應(yīng)器是由鋼或不銹鋼制成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該方法在從約200°C至500 V、優(yōu)選地從250°C至400°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該反應(yīng)器在從I至300巴的壓力下運(yùn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于將來(lái)自微生物的和/或發(fā)酵方法的異丁醇用作起始材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于獲得1-丁烯作為正丁烯。`
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該方法是連續(xù)進(jìn)行的。
13.高壓用于增加將異丁醇脫水成直鏈正丁烯時(shí)的選擇性的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用途，其特征在于該脫水是使用具有>10m2/g的BET表面積的TiO2作為一種固定床中的催化劑進(jìn)行的。
15.用于增加對(duì)直鏈正丁烯的選擇性的方法，其特征在于異丁醇的脫水是在從2至300絕對(duì)巴的超大氣壓下、優(yōu)選地使用一種具有>10m2/g的BET表面積的TiO2催化劑在一種固定床中進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07C11/09GK103889937SQ201280051512
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月18日
【發(fā)明者】馬蒂亞斯·博爾, 托馬斯·弗林格爾 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司