專利名稱：一種柴油抗磨劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種柴油抗磨劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的發(fā)展，能源消費越來越大，能源消費帶來的有害氣體排放所造成的環(huán)境污染也越來越嚴重。柴油作為最主要的發(fā)動機燃料之一，其中的硫含量對發(fā)動機的動力性、經(jīng)濟性無明顯影響，但會導(dǎo)致排放的顆粒物中硫酸鹽排放量顯著增加?，F(xiàn)有資料表明，柴油中的硫在燃燒過程中98%轉(zhuǎn)化為SO2，其余2%以硫酸鹽的形式排放，而SO2可通過排氣催化劑轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，成為可吸入顆粒物(PM)的一部分，因此降低硫含量對改善環(huán)境污染尤為重要。為滿足環(huán)保要求，需要對柴油進行脫硫處理，采取一些手段精煉柴油，但同時也失去一些具有潤滑性的極性物質(zhì)，導(dǎo)致脫硫之后的柴油潤滑性下降或消失，引起柴油發(fā)動機的噴油泵等部件過度磨損，因此，低硫柴油中需要添加抗磨劑以增加其潤滑性能。柴油抗磨劑主要是極性化合物，可在不影響柴油其他性能的條件下，提高柴油的潤滑性。目前主要有脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或脂肪酸鹽的衍生物。專利號為EP798364的歐洲專利公開了一種用脂肪酸與脂肪胺反應(yīng)制備得到的鹽或酰胺作為柴油抗磨劑，但采用脂肪酸與酰胺制備得到的柴油抗磨劑易導(dǎo)致柴油的氧化安
定性變差。專利號為EP605857的歐洲專利公開了采用天然油脂如蓖麻油、葵花籽油等作為抗磨劑，這些產(chǎn)品雖具有原料易得，價格便宜等優(yōu)點，但酸值較大，使用效果較差。公開號為CN1990835的中國專利公開了一種改性生物柴油作為低硫柴油抗磨劑的應(yīng)用，該改性生物柴油采用生物柴油與脂肪醇或有機胺反應(yīng)得到，但其加劑量較大，經(jīng)濟性較差。公開號為CN100999686的中國專利公開了一種低硫柴油多效添加劑組合物，采用組分A :天然油脂與C廣C18脂肪醇和/或C廣C18有機胺的反應(yīng)產(chǎn)物；組分B :丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物的酯化物和/或胺化物，兩種組分的混合物作為柴油抗磨劑，此類抗磨劑雖能改善柴油潤滑性及低溫流動性，但其制作過程復(fù)雜。公開號為CN102295961的中國專利公開了一種低硫柴油潤滑性添加劑及其制備方法，采用植物油與醇在堿性條件下制得不飽和脂肪酸酯，然后再堿性條件下與甘油反應(yīng)制得柴油抗磨劑，其具有原料易得，無污染的特點，并且其潤滑性能和物理特性等同于或優(yōu)于國外同類產(chǎn)品。但在制備過程中由于加入酸性或堿性的催化劑，而在成品柴油抗磨劑中不能去除，給柴油中帶來金屬離子，影響柴油的清潔性能。
發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種柴油抗磨劑的制備方法，該方法無需加入催化劑。
本發(fā)明提供了一種柴油抗磨劑的制備方法，包括以下步驟a)將甘油、油酸與亞油酸混合，得到的混合液在惰性氣體的保護下加熱進行反應(yīng)，得到柴油抗磨劑。優(yōu)選的，還包括反應(yīng)后，將反應(yīng)液冷卻分層，除去下層甘油，得到柴油抗磨劑。優(yōu)選的，所述步驟a)具體為將甘油、油酸與亞油酸混合，在惰性氣體的保護下加熱進行反應(yīng)，至反應(yīng)體系的酸值為O. 08 lmgK0H/g，得到柴油抗磨劑。 優(yōu)選的，所述甘油的質(zhì)量為混合液質(zhì)量的10°/Γ80%。優(yōu)選的,所述油酸的質(zhì)量為混合液質(zhì)量的10°/Γ80%。優(yōu)選的，所述甘油、油酸與亞油酸按照先入加甘油，后加入油酸與亞油酸的順序進行添加。優(yōu)選的,所述亞油酸的質(zhì)量為混合液質(zhì)量的10°/Γ80%。優(yōu)選的,所述惰性氣體為氮氣或氬氣。優(yōu)選的，所述惰性氣體由混合液液面之下通入。優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為180°C 260°C，反應(yīng)時間為8h。本發(fā)明提供了一種柴油抗磨劑的制備方法，包括以下步驟將甘油、油酸與亞油酸混合，在惰性氣體的保護下加熱進行反應(yīng)，得到柴油抗磨劑。與現(xiàn)有技術(shù)添加堿催化劑制備得到柴油抗磨劑相比，本發(fā)明直接采用脂肪酸和醇進行酯化反應(yīng)。首先，本發(fā)明在加熱的條件下使脂肪酸和醇直接發(fā)生酯化反應(yīng)，并采用惰性氣體對酯化反應(yīng)進行保護，惰性氣體可帶走反應(yīng)中產(chǎn)生的水分，促進酯化反應(yīng)的進行，因此無需添加任何催化劑，避免了因催化劑中金屬離子的殘留對柴油清潔性能的影響；其次，本發(fā)明制備方法簡單，原料易得，成本較低，且對環(huán)境無污染。實驗結(jié)果表明，按照添加劑量150 μ g/g加入本發(fā)明制備得到的柴油抗磨劑的柴油磨斑直徑為235 275 μ m。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種柴油抗磨劑的制備方法，包括以下步驟將甘油、油酸與亞油酸混合，在惰性氣體的保護下加熱進行反應(yīng)，得到柴油抗磨劑。其中，所述甘油的質(zhì)量為混合后液體質(zhì)量的109Γ80 %，優(yōu)選為20°/Γ60%，更優(yōu)選為259^50%。所述油酸的質(zhì)量為混合后液體質(zhì)量的109Γ80 %，優(yōu)選為20%飛0%，更優(yōu)選為309^50%。所述亞油酸的質(zhì)量為混合后液體質(zhì)量的109Γ80%，優(yōu)選為20%飛0%，更優(yōu)選為309^50%。本發(fā)明中為了使酯化反應(yīng)更好地發(fā)生，所述甘油、油酸與亞油酸優(yōu)選按照先醇后酸的順序進行添加，即先加入甘油，再加入油酸與亞油酸，所述油酸與亞油酸的添加順序并無限制。所述惰性氣體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的惰性氣體即可，并無特殊的限制,本發(fā)明中優(yōu)選為氮氣或氬氣。所述惰性氣體可在為反應(yīng)體系提供一種保護環(huán)境，避免反應(yīng)物被氧化，同時可帶走反應(yīng)中產(chǎn)生的水分，促進反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明中為了使惰性氣體更好的帶走水分，優(yōu)選將惰性氣體從混合液液面之下通入，使其自下而上通過混合液。為節(jié)約成本,可將甘油、油酸與亞油酸的混合液先加熱至160°C 220°C，優(yōu)選為170°C 200°C，再通入氮氣。本發(fā)明采用惰性氣體對酯化反應(yīng)進行保護，惰性氣體可帶走反應(yīng)中產(chǎn)生的水分，促進酯化反應(yīng)的進行，因此無需添加任何催化劑，避免了因催化劑中金屬離子的殘留對柴油清潔性能的影響反應(yīng)的溫度對酯化反應(yīng)的發(fā)生有一定的影響，本發(fā)明中所述反應(yīng)的溫度為1800C 260°C，優(yōu)選為200°C "240°C ;所述反應(yīng)的時間為I 8h，優(yōu) 選為4 6h。本發(fā)明中，可根據(jù)反應(yīng)體系的酸值來判斷反應(yīng)進行的程度，當反應(yīng)體系的酸值為O. 08^1mgK0H/g時，反應(yīng)結(jié)束，得到柴油抗磨劑。所述反應(yīng)體系的酸值優(yōu)選為O. 2^0. 8mgK0H/g，更優(yōu)選為O.3 O. 5mgK0H/g。通過酸值來判斷反應(yīng)程度，簡單易行，有利于控制最終得到的柴油抗磨劑的酸值，使其酸值較低。按照本發(fā)明，所述反應(yīng)結(jié)束后，優(yōu)選將反應(yīng)液冷卻進行分層，除去下層甘油，即可得到柴油抗磨劑。所述冷卻分層的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無特殊的限制。所述冷卻分層的時間為6 18h，優(yōu)選為8 12h。本發(fā)明中下層未反應(yīng)的醇可繼續(xù)使用，節(jié)約了成本，使反應(yīng)過程中無副產(chǎn)物的產(chǎn)生。實驗結(jié)果表明，按照添加劑量150 μ g/g加入本發(fā)明制備得到的柴油抗磨劑的柴油磨斑直徑為235 275 μ m。為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種柴油抗磨劑的制備方法進行詳細描述。以下實施例中所用的試劑均為市售。實施例I將106g甘油、150g油酸與70g亞油酸按照先醇后酸(甘油為醇，油酸、亞油酸為酸)的順序加入至帶有攪拌、溫控、氮氣保護裝置的反應(yīng)裝置中，加熱至190°C，從反應(yīng)液液面之下通入氮氣，繼續(xù)升溫至240°C，恒溫反應(yīng)3h，測得反應(yīng)體系的酸值為O. 30mgK0H/g，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至另一個裝置中冷卻分層。待反應(yīng)液分層完畢之后，除去下層甘油(回收37g)，得到264g柴油抗磨劑。對實施例I中得到的柴油抗磨劑進行理化性能測試，得到結(jié)果見表I。將實施例I中得到的柴油抗磨劑按照添加劑量為150 μ g/g加至柴油中，對柴油的理化性能及潤滑性能進行測試，得到結(jié)果見表2。實施例2將90g甘油、115g油酸與115g亞油酸按照先醇后酸(甘油為醇，油酸、亞油酸為酸)的順序加入至帶有攪拌、溫控、氮氣保護裝置的反應(yīng)裝置中，加熱至190°C，從反應(yīng)液液面之下通入氮氣，繼續(xù)升溫至240°C，恒溫反應(yīng)3h，測得反應(yīng)體系的酸值為O. 32mgK0H/g，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至另一個裝置中冷卻分層。待反應(yīng)液分層完畢之后，除去下層甘油(回收llg)，得到275g柴油抗磨劑。對實施例2中得到的柴油抗磨劑進行理化性能測試，得到結(jié)果見表I。將實施例2中得到的柴油抗磨劑按照添加劑量為150 μ g/g加至柴油中，對柴油的理化性能及潤滑性能進行測試，得到結(jié)果見表2。實施例3將106g甘油、70g油酸與150g亞油酸按照先醇后酸(甘油為醇，油酸、亞油酸為酸)的順序加入至帶有攪拌、溫控、氮氣保護裝置的反應(yīng)裝置中，加熱至190°C，從反應(yīng)液液面之下通入氮氣，繼續(xù)升溫至240°C，恒溫反應(yīng)3h，測得反應(yīng)體系的酸值為O. 32mgK0H/g，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至另一個裝置中冷卻分層。待反應(yīng)液分層完畢之后，除去下層甘油(回收36g)，得到275g柴油抗磨劑。對實施例3中得到的柴油抗磨劑進行理化性能測試，得到結(jié)果見表I。將實施例3中得到的柴油抗磨劑按照添加劑量為150 μ g/g加至柴油中，對柴油的理化性能及潤滑性能進行測試，得到結(jié)果見表2。表I柴油抗磨劑的理化性能
權(quán)利要求
1.一種柴油抗磨劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a)將甘油、油酸與亞油酸混合，得到的混合液在惰性氣體的保護下加熱進行反應(yīng)，得到柴油抗磨劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，還包括 反應(yīng)后，將反應(yīng)液冷卻分層，除去下層甘油，得到柴油抗磨劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)具體為 將甘油、油酸與亞油酸混合，在惰性氣體的保護下加熱進行反應(yīng)，至反應(yīng)體系的酸值為O. 08 lmgK0H/g，得到柴油抗磨劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述甘油的質(zhì)量為混合液質(zhì)量的109^80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述油酸的質(zhì)量為混合液質(zhì)量的109^80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述甘油、油酸與亞油酸按照先入加甘油，后加入油酸與亞油酸的順序進行添加。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述亞油酸的質(zhì)量為混合液質(zhì)量的109^80%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體由混合液液面之下通入。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為180°c 26(rc，反應(yīng)時間為l 8h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種柴油抗磨劑的制備方法，包括以下步驟將甘油、油酸與亞油酸混合，在惰性氣體的保護下加熱進行反應(yīng)，得到柴油抗磨劑。與現(xiàn)有技術(shù)添加堿催化劑制備得到柴油抗磨劑相比，本發(fā)明直接采用脂肪酸和醇進行酯化反應(yīng)。首先，本發(fā)明在加熱的條件下使脂肪酸和醇直接發(fā)生酯化反應(yīng)，并采用惰性氣體對酯化反應(yīng)進行保護，惰性氣體可帶走反應(yīng)中產(chǎn)生的水分，促進酯化反應(yīng)的進行，因此無需添加任何催化劑，避免了因催化劑中金屬離子的殘留對柴油清潔性能的影響；其次，本發(fā)明制備方法簡單，原料易得，成本較低，且對環(huán)境無污染。
文檔編號C07C67/08GK102965201SQ201210535568
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者周光遠, 雷金化, 張麗, 王小波, 曹旭 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所, 深圳海潤德石化技術(shù)有限公司