專(zhuān)利名稱(chēng)：一種十七氟辛基碘烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種十七氟辛基碘烷的制備方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著氟化學(xué)的發(fā)展，氟化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用日益增多。
全氟烷基碘F (CF2)nI (RFI)是有機(jī)氟化學(xué)和氟化工的重要原料，是含氟整理劑、含氟表面活性劑和含氟精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵中間體。同時(shí)，全氟烷基碘在醫(yī)藥，航天航空，光學(xué)， 微電子等方面應(yīng)用廣泛。
全氟烷基氯、全氟烷基溴和全氟烷基碘的化學(xué)活性差異大，采用類(lèi)似于全氟烷基氯及全氟烷基溴的一般合成方法，難以得到全氟烷基碘。
全氟烷基碘的制備難度大。目前，十七氟烷辛基碘烷的主要制備方法，一是電解法，如 “Simons,1. H. et al. J. Electrochem. Soc. 1949,95,47 ；Hauptschein, M. ；Grosse, A. V. J.Am. Chem. Soc. 1951，73，2461”公開(kāi)的，該方法是以相應(yīng)的碳?xì)漪人峄蚧撬岷屯ㄟ^(guò)電解產(chǎn)生的活潑氟原子直接置換其分子中的氫原子而實(shí)現(xiàn)的。該技術(shù)路線(xiàn)如附圖1所示。優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)步驟短，但反應(yīng)成本高，用電量大，需專(zhuān)門(mén)的電解設(shè)備，而且副產(chǎn)物多，目標(biāo)物產(chǎn)率低；二是調(diào)聚法，如 “Chambers, R. D. ；Musgrave, ff. K. R. ；Savory, J. J. Proc. Chem. Soc. 1961,113 ；Huaptschein, M. ；Braid, M. J. Am. Chem. Soc. 1961，83，2383” 公開(kāi)的，該方法以三氟碘甲烷與乙烯和四氟乙烯發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)或以五氟碘乙烷為端基物與四氟乙烯在加熱加壓條件下進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)或以CF3CF2I為調(diào)聚劑，在引發(fā)劑、高溫高壓及催化劑、紫外線(xiàn)等引發(fā)下與CF2 = CF2調(diào)聚而制得不同長(zhǎng)度的調(diào)聚產(chǎn)物F(CF2)nI, η = 4,6,8,10...。該技術(shù)路線(xiàn)如附圖2所示。生產(chǎn)工藝的缺點(diǎn)除了 IF5的強(qiáng)腐蝕性，對(duì)氟純度要求很高外，還要有產(chǎn)生元素氟的非常特殊的電解設(shè)備和條件。上述原因嚴(yán)重制約了電解法和調(diào)聚法的工業(yè)化應(yīng)用。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種十七氟辛基碘烷的制備方法。該方法以十七氟辛基磺酸鉀為起始原料，通過(guò)三步反應(yīng)制備十七氟辛基碘烷，所用原料便宜易得，工藝條件簡(jiǎn)單溫和，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
為了達(dá)到上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。
一種十七氟辛基碘烷的制備方法，其特征在于，包括下列步驟
a)在反應(yīng)溫度下使十七氟辛基磺酸鉀發(fā)生磺?；磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，獲得十七氟辛基磺酰氯；
b)在反應(yīng)溫度下使十七氟辛基磺酰氯發(fā)生溴代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，獲得十七氟辛基溴燒;
c)在反應(yīng)溫度下使十七氟辛基溴發(fā)生碘代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，獲得十七氟辛基碘燒;
其合成路線(xiàn)如附圖3所示。
其中，步驟a)所述反應(yīng)結(jié)束后，繼之以蒸餾，截取餾分，獲得粗品產(chǎn)物，該粗品產(chǎn)物用堿性水溶液洗滌至中性或近中性，靜置分層，取下層液體，干燥，結(jié)晶，過(guò)濾，獲得濾出物從而獲得十七氟辛基磺酰氯；
步驟b)所述反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，取下層液體，用堿性水溶液洗滌至中性或近中性，靜置分層，取下層液體，干燥，蒸餾，截取餾分，從而獲得十七氟辛基溴烷；
步驟c)所述反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，取下層液體，用堿性水溶液洗滌至中性或近中性，靜置分層，取下層液體，干燥，蒸餾，截取餾分，從而獲得十七氟辛基碘烷；
所述蒸餾可以常壓蒸餾(精餾)，也可以減壓蒸餾(精餾)；所述堿性水溶液可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、三乙或氨氣形成的水溶液，或者它們的混合物組成的堿形成的水溶液，比如碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物形成的水溶液。
進(jìn)一步，步驟a)所述磺?；磻?yīng)是指十七氟辛基磺酸鉀與磺酰化試劑反應(yīng)。
所述磺酰化試劑是金屬鹽酸鹽和氯化劑的混合物；
所述金屬鹽酸鹽可以是氯化銅、氯化鋅、氯化鎂、氯化鈣或三氯化鋁，或者它們的混合物，比如氯化鋅和氯化鎂的混合物；這些金屬鹽酸鹽最好為粉末狀，以增大接觸面積； 優(yōu)選地，金屬鹽酸鹽用量為反應(yīng)物十七氟辛基磺酸鉀的O. 5到20倍(按物質(zhì)的量計(jì)算)；
所述氯化劑可以是氯化亞砜、五氯化磷或三氯氧磷，或者它們的混合物，比如五氯化磷和三氯氧磷的混合物；優(yōu)選地，氯化劑用量為反應(yīng)物十七氟辛基磺酸鉀的O. 5到20倍 (按物質(zhì)的量計(jì)算)；
步驟a)所述的反應(yīng)溫度在90°C到240°C的溫度范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，所述鹽酸鹽為三氯化鋁，所述氯化劑為五氯化磷，所述反應(yīng)溫度在90°C到鹽酸鹽熔融的溫度范圍內(nèi)。
更進(jìn)一步，步驟b)所述溴代反應(yīng)是指十七氟辛基磺酰氯與溴化劑在溶劑中反應(yīng)。
所述溴化劑可以是四甲基溴化銨、溴三甲基芐基銨、溴氫三丙基銨或四丁基溴化銨，或者它們的混合物，比如四甲基溴化銨和溴三甲基芐基銨的混合物；優(yōu)選地，溴化劑用量為反應(yīng)物十七氟辛基磺酰氯的1. O到15倍(按物質(zhì)的量計(jì)算)；
所述溶劑可以是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或氯苯，或者它們的混合物，比如二氯甲烷和氯苯的混合物；
步驟b)所述的反應(yīng)溫度在20°C到所述溶劑的沸點(diǎn)，也就是該反應(yīng)體系的回流溫度的范圍內(nèi)。
再進(jìn)一步，步驟c)所述碘代反應(yīng)是指使十七氟辛基溴烷在溶劑中先與還原劑反應(yīng)，再與碘化劑反應(yīng)。
所述溶劑可以是水、甲醇、乙醇、乙腈、四氫呋喃或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，或者它們的混合物，比如，水和乙醇的混合物等；
所述還原劑由按物質(zhì)的量計(jì)I份的還原系物和大于O份，小于等于10份的堿系物混合而成；所述還原系物可以是雕白粉、二氧化硫脲[(NH)2CSO2]、保險(xiǎn)粉(Na2S2O4)或偏重硫酸鈉(Na2S2O5),或者它們的混合物，比如，保險(xiǎn)粉(Na2S2O4)和偏重硫酸鈉(Na2S2O5)的混合物；所述堿系物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺或液氨，或者它們的混合物，比如，碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物；優(yōu)選地，所述還原劑用量按還原系物的量計(jì)是十七氟辛基溴燒的1. 0-10倍；
所述碘化劑可以是碘單質(zhì)、碘化鉀、碘化銨、碘化鈣或碘化鈉，或者它們的混合物， 比如，碘單質(zhì)和碘化銨的混合物；優(yōu)選地，所述碘化劑用量為反應(yīng)物十七氟辛基溴的1. O到 20倍(按物質(zhì)的量計(jì)算);
步驟c)所述的反應(yīng)溫度在20°C到所述溶劑的沸點(diǎn)，也就是該反應(yīng)體系的回流溫度的范圍內(nèi)。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于合成路線(xiàn)簡(jiǎn)單，原料易得，工藝條件溫和，成本較低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1顯示了十七氟辛基碘烷的電解法合成路線(xiàn)；
圖2顯示了十七氟辛基碘烷的調(diào)聚法合成路線(xiàn)；
圖3顯示了十七氟辛基碘烷的本發(fā)明合成路線(xiàn)；
其中，I為十七氟辛基磺酸鉀鹽，II為十七氟辛基磺酰氯，III為十七氟辛基溴烷， IV為十七氟辛基碘燒。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
本實(shí)施例按照?qǐng)D3所示的合成路線(xiàn)制備十七氟辛基碘烷，采用市售的全氟辛基磺酸鉀(十七氟辛基磺酸鉀)作為原料，下述其它試劑均為分析純。
步驟一從全氟辛基磺酸鉀(I)制備十七氟辛基磺酰氯(II)
將(I)和磺?；噭┘尤敕磻?yīng)瓶中，攪拌升溫至反應(yīng)溫度，維持溫度反應(yīng)至反應(yīng)完成。減壓蒸餾，截取1 08°C -114°C /IOOmmHg餾分，得到粗品產(chǎn)物，該粗品產(chǎn)物用碳酸氫鈉水溶液洗滌至中性或近中性，靜置分層，取下層液體，干燥，結(jié)晶，從而獲得十七氟辛基磺酰氯(II)。
表I顯示了多種反應(yīng)條件下的反應(yīng)結(jié)果。
表I
權(quán)利要求
1.一種十七氟辛基碘烷的制備方法，其特征在于，包括下列步驟a)在反應(yīng)溫度下使十七氟辛基磺酸鉀發(fā)生磺?；磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，獲得十七氟辛基磺酰氯；b)在反應(yīng)溫度下使十七氟辛基磺酰氯發(fā)生溴代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，獲得十七氟辛基溴燒;c)在反應(yīng)溫度下使十七氟辛基溴發(fā)生碘代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，獲得十七氟辛基碘烷。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)所述反應(yīng)結(jié)束后，繼之以蒸餾，截取餾分，獲得粗品產(chǎn)物，該粗品產(chǎn)物用堿性水溶液洗滌至中性或近中性，靜置分層，取下層液體，干燥，結(jié)晶，過(guò)濾，獲得濾出物從而獲得十七氟辛基磺酰氯；步驟b)所述反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，取下層液體，用堿性水溶液洗滌至中性或近中性， 靜置分層，取下層液體，干燥，蒸餾，截取餾分，從而獲得十七氟辛基溴烷；步驟c)所述反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，取下層液體，用堿性水溶液洗滌至中性或近中性， 靜置分層，取下層液體，干燥，蒸餾，截取餾分，從而獲得十七氟辛基碘烷。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述蒸餾可以常壓蒸餾(精餾)，也可以減壓蒸餾(精餾)；所述堿性水溶液是選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、 碳酸銨、碳酸氫銨、三乙胺和氨氣組成的集合的堿形成的水溶液。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟a)所述磺?；磻?yīng)是指十七氟辛基磺酸鉀與磺?；噭┓磻?yīng)；所述磺?；噭┦墙饘冫}酸鹽和氯化劑的混合物；所述金屬鹽酸鹽選自由氯化銅、氯化鋅、氯化鎂、氯化鈣和三氯化鋁所組成的集合；所述金屬鹽酸鹽用量按物質(zhì)的量計(jì)是十七氟辛基磺酸鉀的O. 5-20倍；所述氯化劑選自由氯化亞砜、五氯化磷和三氯氧磷所組成的集合；所述氯化劑用量按物質(zhì)的量計(jì)是十七氟辛基磺酸鉀的O. 5-20倍。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟b)所述溴代反應(yīng)是指十七氟辛基磺酰氯與溴化劑在溶劑中反應(yīng)；所述溴化劑選自由四甲基溴化銨、溴三甲基芐基銨、溴氫三丙基銨和四丁基溴化銨所組成的集合；所述溴化劑用量按物質(zhì)的量是十七氟辛基磺酰氯的1. 0-15倍；所述溶劑選自由二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和氯苯所組成的集合。
6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟c)所述碘代反應(yīng)是指使十七氟辛基溴烷在溶劑中先與還原劑反應(yīng)，再與碘化劑反應(yīng)；所述溶劑選自由水、甲醇、乙醇、乙腈、四氫呋喃和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)所組成的集合;所述還原劑由按物質(zhì)的量計(jì)I份的還原系物和大于O份，小于等于10份的堿系物混合而成；所述還原系物選自由雕白粉、二氧化硫脲[(NH)2CSO2]、保險(xiǎn)粉(Na2S2O4)和偏重硫酸鈉(Na2S2O5)所組成的集合；所述堿系物選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺和液氨所組成的集合；所述碘化劑選自由碘單質(zhì)、碘化鉀、碘化銨、碘化鈣和碘化鈉所組成的集合。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述還原劑用量按還原系物的量計(jì)是十七氟辛基溴燒的1. 0-10倍；所述碘化劑用量按物質(zhì)的量計(jì)是十七氟辛基溴烷的1. 0-20倍。
8.如權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述磺酰化反應(yīng)溫度在9(TC-240°C 的溫度范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求1或2或4所述的方法，其特征在于，所述溴代反應(yīng)溫度在20°C到該反應(yīng)體系的回流的溫度范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1或2或5所述的方法，其特征在于，所述碘代反應(yīng)溫度在20°C到該反應(yīng)體系的回流的溫度范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種十七氟辛基碘烷的制備方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明制備流程包括下列步驟在反應(yīng)溫度下使十七氟辛基磺酸鉀發(fā)生磺酰化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，獲得十七氟辛基磺酰氯；在反應(yīng)溫度下使十七氟辛基磺酰氯發(fā)生溴代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，獲得十七氟辛基溴烷；在反應(yīng)溫度下使十七氟辛基溴烷發(fā)生碘代反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，獲得十七氟辛基碘烷。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于合成路線(xiàn)簡(jiǎn)單，原料易得，工藝條件溫和，成本較低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C17/20GK102992944SQ20121048282
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者王相承, 符愛(ài)清, 常耕 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍防化學(xué)院, 南通海爾斯醫(yī)藥有限公司