專利名稱：5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2-甲基吡啶的制備方法，特別是一種5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法。
背景技術(shù)：
2-甲基吡啶可以用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、簾子布等行業(yè)。2-甲基吡啶早期來(lái)自于煤焦油中吡啶餾分，產(chǎn)量太小，純度很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求。合成吡啶工業(yè)副產(chǎn)2-甲基吡啶，產(chǎn)量為吡啶量的6-8%，由于吡啶最大用途是合成農(nóng)藥百草枯，而百草枯受限并逐步在淘汰，導(dǎo)致吡啶產(chǎn)量大幅萎縮。二苯胺生產(chǎn)中也副產(chǎn)極少量的2-甲基吡啶，產(chǎn)量為二苯胺的O. 6%。 目前比較先進(jìn)工藝是乙腈、乙炔在環(huán)戊二烯基-鈷(I )_環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯基-鈷(I )_環(huán)辛二烯催化下，壓力O. 8 I. 6MPa,溫度180°C，發(fā)生2+2+2環(huán)合反應(yīng)，生成2-甲基吡唳，副產(chǎn)少量苯，如CN1869023A所述。此工藝最大缺點(diǎn)是乙炔不安定，在此條件下易爆聚。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝設(shè)計(jì)合理、催化效果好、操作安全收率高的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是一種 5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，其特點(diǎn)是該方法以5-酮基己腈(乙?；‰?為原料，在氫氣存在下，固定床中裝填顆粒催化劑，在溫度380 420°C，壓力O. 02 O. IMPa條件下，一步合成2-甲基吡啶；5_酮基己腈負(fù)荷為40 180g/升催化劑L · h，尾氣中標(biāo)態(tài)氫氣循環(huán)量為O. 08 O. 2 m3/升催化劑L · h ;顆粒催化劑各活性組分以原子數(shù)計(jì)為Znh0CraCubMncKdOe a值范圍為O. I I. 2 ; b值范圍為O. I 0.6 ; c值范圍為O. 05 O. 5 ; d值范圍為O. 01 O. 08 ; e為滿足各元素氧化物所需氧的總和。
本發(fā)明所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法技術(shù)方案中I.顆粒催化劑中，鋅優(yōu)選來(lái)自于堿式碳酸鋅、氫氧化鋅；鉻優(yōu)選來(lái)自于氫氧化鉻、鉻酸酐的糖還原物；銅優(yōu)選來(lái)自于堿式碳酸銅、氫氧化銅；錳優(yōu)選來(lái)自于堿式碳酸錳、氫氧化錳；鉀優(yōu)選來(lái)自于硝酸鉀、硫酸鉀、氫氧化鉀或者氧化鉀。
2.顆粒催化劑中，a值范圍優(yōu)選為O. 8 1.0 ;b值范圍優(yōu)選為O. 2 0.4 ;c值范圍優(yōu)選為O. I O. 3 ;d值范圍優(yōu)選為O. 04 O. 06。
3.所述的顆粒催化劑優(yōu)選采用煅燒方法制備，煅燒溫度優(yōu)選為500 650°C，進(jìn)一步優(yōu)選為550 600°C。
本發(fā)明所述的5-酮基己腈(乙酰基丁腈)來(lái)源于已知的方法丙酮、丙烯腈催化縮合反應(yīng)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明方法以原料5-酮基己腈在氫氣存在下，同時(shí)發(fā)生加氫、關(guān)環(huán)、再脫氫生成 2-甲基吡啶，其設(shè)計(jì)合理，可操作性強(qiáng)，操作安全，方法中沒(méi)有廢水、廢棄、廢固產(chǎn)生，符合現(xiàn)代綠色化工要求。
2.本發(fā)明方法使用復(fù)合鋅_鉻-銅-錳-#(Zn1.0Cr,CubMncKdOe>作催化劑，使 5-酮基己腈轉(zhuǎn)化率99. 9%, 2-甲基吡啶摩爾收率99. 0%，可以直接用于合成2-氰基吡啶。
具體實(shí)施方式
以下進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體技術(shù)方案，以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步地理解本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)其權(quán)利的限制。
實(shí)施例1，一種5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，該方法以5-酮基己腈(乙?；‰?為原料，在氫氣存在下，固定床中裝填顆粒催化劑，在溫度380°C，壓力O. 02MPa條件下，一步合成2-甲基吡啶；5_酮基己腈負(fù)荷為40g/升催化劑L · h，尾氣中標(biāo)態(tài)氫氣循環(huán)量為O. 08m3/升催化劑L · h ;顆粒催化劑各活性組分以原子數(shù)計(jì)為Znh0CraCubMncKdOe a值范圍為O. I I. 2 ; b值范圍為O. I 0.6 ; c值范圍為O. 05 O. 5 ; d值范圍為O. 01 O. 08 ; e為滿足各元素氧化物所需氧的總和。
實(shí)施例2，一種5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，該方法以5-酮基己腈(乙?；‰?為原料，在氫氣存在下，固定床中裝填顆粒催化劑，在溫度420°C，壓力O. IMPa條件下，一步合成2-甲基吡啶；5_酮基己腈負(fù)荷為180g/升催化劑L· h，尾氣中標(biāo)態(tài)氫氣循環(huán)量為O. 2 m3/升催化劑L · h ;顆粒催化劑各活性組分以原子數(shù)計(jì)為Znh0CraCubMncKdOe a值范圍為O. I I. 2 ; b值范圍為O. I 0.6 ; c值范圍為O. 05 O. 5 ; d值范圍為O. 01 O. 08 ; e為滿足各元素氧化物所需氧的總和。
實(shí)施例3，一種5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，該方法以5-酮基己腈(乙酰基丁腈)為原料，在氫氣存在下，固定床中裝填顆粒催化劑，在溫度400°C，壓力O. 06MPa條件下，一步合成2-甲基吡啶；5_酮基己腈負(fù)荷為IOOg/升催化劑L · h，尾氣中標(biāo)態(tài)氫氣循環(huán)量為O. 12 m3/升催化劑L · h ;顆粒催化劑各活性組分以原子數(shù)計(jì)為Znh0CraCubMncKdOe a值范圍為O. I I. 2 ; b值范圍為O. I 0.6 ; c值范圍為O. 05 O. 5 ; d值范圍為O. 01 O. 08 ; e為滿足各元素氧化物所需氧的總和。
實(shí)施例4，實(shí)施例I或2或3所述的5-酮基己腈合成2_甲基吡啶的方法中顆粒催化劑中，鋅來(lái)自于堿式碳酸鋅、氫氧化鋅；鉻來(lái)自于氫氧化鉻、鉻酸酐的糖還原物；銅來(lái)自于堿式碳酸銅、氫氧化銅；錳來(lái)自于堿式碳酸錳、氫氧化錳；鉀來(lái)自于硝酸鉀、硫酸鉀、氫氧化鉀或者氧化鉀。
實(shí)施例5，實(shí)施例1-4任何一項(xiàng)所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法中顆粒催化劑中，a值范圍為O. 8 I. O ;b值范圍為O. 2 O. 4 ;c值范圍為O. I O. 3 ;d值范圍為O. 04 O. 06。
實(shí)施例6，實(shí)施例1-5任何一項(xiàng)所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法中所述的顆粒催化劑采用煅燒方法制備，煅燒溫度為500 650°C。
實(shí)施例7，實(shí)施例1-5任何一項(xiàng)所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法中所述的顆粒催化劑采用煅燒方法制備，煅燒溫度為550 600°C。
實(shí)施例8, 5-酮基己腈合成2-甲基卩比唳的方法實(shí)驗(yàn)I,采用固定床工藝實(shí)施,固定床規(guī)格(不限于此規(guī)格):列管Φ 38 X 3. O X 3500，共計(jì)114根，裝填催化劑310 kg，熔鹽換熱， 控溫精度±1°C。
工藝過(guò)程描述如下控制固定床催化劑溫度410±1°C，預(yù)混合原料氣體溫度 230± 10°C，固定床壓力O. 05MPa,開(kāi)啟冷卻換熱器和噴淋吸收塔捕集產(chǎn)品。氮?dú)饬髁?20m3/ h (標(biāo)態(tài))，氫氣流量32m3/h (標(biāo)態(tài))，還原活化催化劑，IOh后活化結(jié)束，關(guān)閉氮?dú)?。連續(xù)穩(wěn)定投料5_酮基己腈31 kg /h (79. 5mol)，循環(huán)氫氣流量32m3/h (標(biāo)態(tài))。捕集產(chǎn)品，用液相色譜外標(biāo)法測(cè)定含量和純度。結(jié)果見(jiàn)下表
權(quán)利要求
1.一種5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，其特征在于該方法以5-酮基己腈(乙酰基丁腈)為原料，在氫氣存在下，固定床中裝填顆粒催化劑，在溫度380 420°C，壓力O.02 O. IMPa條件下，一步合成2-甲基吡啶；5_酮基己腈負(fù)荷為40 180g/升催化劑L · h，尾氣中標(biāo)態(tài)氫氣循環(huán)量為O. 08 O. 2 m3/升催化劑L · h ; 顆粒催化劑各活性組分以原子數(shù)計(jì)為Znh0CraCubMncKdOea值范圍為O. I I. 2 ;b值范圍為O. I 0.6 ;c值范圍為O. 05 O. 5 ;d值范圍為O. 01 O. 08 ;e為滿足各元素氧化物所需氧的總和。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，其特征在于顆粒催化劑中，鋅來(lái)自于堿式碳酸鋅、氫氧化鋅；鉻來(lái)自于氫氧化鉻、鉻酸酐的糖還原物；銅來(lái)自于堿式碳酸銅、氫氧化銅；錳來(lái)自于堿式碳酸錳、氫氧化錳；鉀來(lái)自于硝酸鉀、硫酸鉀、氫氧化鉀或者氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，其特征在于顆粒催化劑中，a值范圍為O. 8 I. O ;b值范圍為O. 2 O. 4 ;c值范圍為O. I O. 3 ;d值范圍為O. 04 O. 06。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，其特征在于所述的顆粒催化劑采用煅燒方法制備，煅燒溫度為500 650°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，其特征在于煅燒溫度為550 6000C ο
全文摘要
本發(fā)明是一種5-酮基己腈合成2-甲基吡啶的方法，該方法以5-酮基己腈(乙?；‰?為原料，在氫氣存在下，固定床中裝填顆粒催化劑，在溫度380～420℃，壓力0.02～0.1MPa條件下，一步合成2-甲基吡啶；顆粒催化劑各活性組分以原子數(shù)計(jì)為Zn1.0CraCubMncKdOe。該方法以原料5-酮基己腈在氫氣存在下，同時(shí)發(fā)生加氫、關(guān)環(huán)、再脫氫生成2-甲基吡啶，其設(shè)計(jì)合理，可操作性強(qiáng)，操作安全，方法中沒(méi)有廢水、廢棄、廢固產(chǎn)生，符合現(xiàn)代綠色化工要求。該方法使用復(fù)合鋅-鉻-銅-錳-鉀作催化劑，使5-酮基己腈轉(zhuǎn)化率99.9%，2-甲基吡啶摩爾收率99.0%，可以直接用于合成2-氰基吡啶。
文檔編號(hào)C07D213/09GK102924368SQ20121045610
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者楊永恒 申請(qǐng)人:連云港陽(yáng)方催化科技有限公司