一種合成乙基叔戊基醚的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種合成乙基叔戊基醚(TAEE)的方法，以2-甲基丁烯與乙醇為原料，以負(fù)載磷鎢酸銫酸式鹽的鋁基復(fù)合金屬氧化物為催化劑，在反應(yīng)溫度為100℃～180℃，反應(yīng)壓力為2.0MPa～6.0MPa，2-甲基丁烯的液時體積空速為1.0h-1～5.0h-1，乙醇與2-甲基丁烯(摩爾比)為1.0：1～8.0：1的反應(yīng)條件下合成乙基叔戊基醚。該方法采用固定床工藝能夠連續(xù)合成乙基叔戊基醚，具有原料轉(zhuǎn)化率高、運轉(zhuǎn)周期長等優(yōu)點。
【專利說明】一種合成乙基叔戊基醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成乙基叔戊基醚的方法。
技術(shù)背景 [0002]隨著城市汽車擁有量的迅猛增加和因汽車尾氣排放導(dǎo)致環(huán)境污染加重的矛盾日益凸顯，世界各國對汽車尾氣有害物質(zhì)排放要求越來越嚴(yán)格，而汽車尾氣的排放與汽油組成有著密切的聯(lián)系。醚類物質(zhì)作為環(huán)境友好的改質(zhì)汽油添加劑已引起國內(nèi)外廣泛關(guān)注。其中應(yīng)用最為廣泛的是甲基叔丁基醚(MTBE)，在汽油中加入MTBE，可以減少一氧化碳等有害氣體的排放，減少大氣污染。但是，進入21世紀(jì)以來，美國經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，使用添加MTBE的汽油，在汽車尾氣中可檢測出甲醛，同時，MTBE的強刺激性氣味以及可能的致癌作用直接影響大氣質(zhì)量。另外，由于MTBE的水溶解性，車用油中3%~10%的MTBE最終會遷移到水環(huán)境中，會污染地下水源，一些國家已經(jīng)限制使用MTBE，因此，尋求MTBE的替代產(chǎn)品，使汽油添加劑多樣化，以滿足汽油升級換代的需要顯得十分迫切。
[0003]乙基叔戊基醚(TAEE)雷德蒸汽壓低，辛烷值較高，與汽油混合性能好，可以降低汽油的蒸汽壓，提高汽油的辛烷值和氧含量，促進汽油的清潔燃燒，是性能優(yōu)良的汽油添加劑，將成為下一代汽油添加劑的有力競爭者。
[0004]目前，乙基叔戊基醚(TAEE)合成方法有兩種:
①以陽離子交換樹脂為催化劑，在常壓液相條件下，乙醇和叔戊醇經(jīng)過分子間脫水，合成乙基叔戊基醚(TAEE)；
②類似于甲基叔戊基醚(TAME)的生產(chǎn)工藝。以固體酸為催化劑，2-甲基丁烯(叔戊烯、異戊烯)與乙醇經(jīng)過醚化，合成乙基叔戊基醚(TAEE)。
[0005]常用的烯烴醚化催化劑有大孔酸性陽離子交換樹脂、分子篩、雜多酸及其鹽類、其它固體超強酸等。反應(yīng)原料可以采用單一的C5餾分中的2-甲基丁烯(叔戊烯、異戊烯)或石油催化裂化的C5餾分中的2-甲基丁烯(叔戊烯、異戊烯)。
[0006]羅馬尼亞專利R0122541B1提供了一種制備乙基叔丁基醚(ETBE)和乙基叔戊基醚(TAEE)的反應(yīng)裝置和反應(yīng)過程。其中，反應(yīng)原料C4和C5組分來自催化裂化或者高溫分解，其中砷含量較高。反應(yīng)裝置由反應(yīng)器、吸附器、洗滌塔、乙醇-水分離器、精餾塔等組成。美國專利 US2009069608A1(US7553995B2、TO2009035844A2、TO2009035844A3、KR20100051873A、JP2010539175A, EP2197825A2, EA201070354 Al、CN101386568A、MX2010002776A)提供了一種生產(chǎn)叔戊基乙基醚的方法。將含有異烯烴和丙腈(PN)的物料和C2~C6單烷基醇或其混合物供給到蒸餾塔反應(yīng)器中，蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)包含至少一個醚化反應(yīng)區(qū)。部分異烯烴與單烷基醇發(fā)生反應(yīng)，生成戍烷基醚，將未反應(yīng)的異烯烴與戍烷基醚進行分離，從蒸餾塔反應(yīng)器塔頂提取未反應(yīng)的異烯烴，而塔底回收戍烷基醚和丙腈(PN)。
[0007]中國專利CNl 179932C提供了烯烴水合醚化方法，在雜多酸類化合物催化劑的存在下，向含有水和醇的混合物中通入汽油懼分，在40°C~250°C和Iatm~40atm壓力下進行反應(yīng)，收集產(chǎn)物。雜多酸是具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，如鎢磷酸、鎢硅酸、鑰磷酸、鑰硅酸以及它們的衍生物，可以是一元金屬取代產(chǎn)物如:H5[PZ(H2O)W11O39] ^H2CKZ=錳、鎳、鉆、銅、鋅、鐵等)，也可以是多元金屬取代產(chǎn)物如H4_9[PMon_6Z(V) P6O4J (Z=砷、釩、銻等)和它們的酸性如:CSl_2.5H2_q.5 [Pff12 O40] XH2O 和 CSl_3.5H3_0.5 [Siff12 O40] XH2O 等。
[0008]《高?；瘜W(xué)工程學(xué)報》2002年第16卷第4期，以乙醇與叔戊醇為原料對環(huán)境友好汽油添加劑乙基叔戊基醚(TAEE)的合成以及反應(yīng)動力學(xué)進行了研究，所得結(jié)果表明:(I)以乙醇與叔戊醇為原料，以NKC-29為催化劑的液固相反應(yīng)，其內(nèi)外擴散的影響均可忽略，反應(yīng)屬于動力學(xué)控制。用所建立的動力學(xué)模型計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好。(2)反應(yīng)溫度升高，將加快反應(yīng)速度，但是當(dāng)溫度過高將加速叔戊醇的分解，反應(yīng)的選擇性降低。(3)從催化活性和選擇性兩方面對比，強酸性陽離子交換樹脂催化劑NKC-29都優(yōu)于S-54。
[0009]《西安交通大學(xué)報》2002年第36卷第11期和化工學(xué)報2004年第55卷第3期，均采用國產(chǎn)強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，以乙醇和叔戊醇為原料，在常壓液相條件下縮合合成乙基叔戊基醚(TAEE)的反應(yīng)動力學(xué)進行探討。
[0010]《石油與天然氣化工》2006年第35卷第6期，以FCC輕汽油(≤75°C)和乙醇(純度為99.5%，含水量為0.05%)為原料，采用Pd/HP沸石催化劑，在反應(yīng)溫度為65°C、氫分壓為1.5MPa、乙醇/叔碳烯烴(摩爾比)為1.0、液時空速為1.0h_ \氫氣/ 二烯烴(摩爾比)為2.0:1的臨氫條件下，C5、C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率和醚收率分別為55.3%、16.26%和63.59%，3-甲基-1- 丁烯的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率為78.85%,且二烯烴去除率為98.87%。原料選擇切割FCC輕汽油75°C前的輕汽油組分，它集中了全餾分汽油中絕大部分C4~C7的活性烯烴，并使二烯烴及堿性氮化物的含量減少，既可更有效地提高醚化效果，又可延長催化劑的壽命，而Pd/H3沸石催化劑兼有二烯烴選擇 性加氫、非活性烯烴雙鍵異構(gòu)為活性烯烴和活性烯烴醚化為醚類化合物的三種催化反應(yīng)功能。
[0011]上述文獻所采用的催化劑中，強酸陽離子交換樹脂催化劑具有較高的醚化活性和選擇性，容易與產(chǎn)品分離，對設(shè)備腐蝕性較小等優(yōu)點，但也存在著熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，其活性組分(磺酸基團)容易流失，導(dǎo)致催化劑失活，催化劑不可再生壽命較短，而且樹脂催化劑選擇性降低，齊聚副反應(yīng)的副產(chǎn)物增多。為了提高烯烴轉(zhuǎn)化率和選擇性，需要提高醇烯比，加大了能耗。
[0012]沸石分子篩熱穩(wěn)定性好，具有擇形催化功能，容易再生和活化。當(dāng)沸石分子篩作為烯烴醚化催化劑時，可以在較高的溫度下使用，目的產(chǎn)物烷基叔戊基醚的選擇性較高，但是，其活性較低。而在0沸石上浸潰貴金屬Pd制得的Pd/HP沸石催化劑作為烯烴醚化催化劑時，潰貴貴金屬鈀導(dǎo)致催化劑成本大幅度提高。
[0013]傳統(tǒng)的單組分載體負(fù)載雜多酸催化劑存在著如下缺點:①雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)容易受熱分解酸量容易流失；③分離困難。導(dǎo)致催化劑失活和轉(zhuǎn)化率下降，穩(wěn)定性差。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0014]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種合成乙基叔戊基醚(TAEE)的方法。該方法采用固定床工藝能夠連續(xù)合成乙基叔戊基醚，具有原料轉(zhuǎn)化率高、運轉(zhuǎn)周期長等優(yōu)點。
[0015]一種合成乙基叔戊基醚(TAEE)的方法，以2-甲基丁烯與乙醇為原料，以負(fù)載磷鎢酸銫酸式鹽的鋁基復(fù)合金屬氧化物為催化劑，在反應(yīng)溫度為100°c~180°C，反應(yīng)壓力為
2.0MPa~6.0MPa, 2-甲基丁烯的液時體積空速為1.0tT1~5.01T1，乙醇與2-甲基丁烯(摩爾比)為1.0:1~8.0:1的反應(yīng)條件下合成乙基叔戊基醚。
[0016]本發(fā)明方法中所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為110°C~150°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為4.0MPa~
5.0MPa, 2-甲基丁烯的液時體積空速優(yōu)選為2.0h-1~3.5h-1，乙醇與2-甲基丁烯(摩爾比)優(yōu)選為2.0:1~4.0:1。
[0017]本發(fā)明方法中所述的鋁基復(fù)合金屬氧化物為氧化鎂與氧化鋁(MgO-Al2O3X氧化鈦與氧化鋁(TiO2-Al2O3)和氧化鋯與氧化鋁(ZrO2-Al2O3)中的一種或幾種。鋁基復(fù)合金屬氧化物中Al2O3的重量含量為20%~90%，優(yōu)選為30%~70%。
[0018]本發(fā)明方法中所述的負(fù)載磷鎢酸銫酸式鹽的鋁基復(fù)合金屬氧化物中磷鎢酸銫酸式鹽(磷鎢酸銫酸式鹽的分子式為CS2.5Hq.5PW1204q)，的重量含量為20%~50%，優(yōu)選為30%~40%。
[0019]本發(fā)明方法采用一種鋁基復(fù)合金屬氧化物載體負(fù)載磷鎢酸銫酸式鹽的催化劑，該催化劑具有適宜的物性結(jié)構(gòu)(比表面、孔徑、孔徑結(jié)構(gòu)、酸度分布)，有效地調(diào)節(jié)了催化劑的酸性，應(yīng)用于2-甲基丁烯和乙醇醚化合成乙基叔戊基醚(TAEE)的固定床反應(yīng)過程中，與固定床反應(yīng)工藝相配合，2-甲基丁烯的轉(zhuǎn)化率高、運轉(zhuǎn)周期長、操作簡便、可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，是一條綠色環(huán)保新工藝。
【具體實施方式】
[0020]制備鋁基復(fù)合金屬氧化物載體過程如下:
首先配制硝酸鋁和硝酸鎂混合溶液、硝酸鋁和四氯化鈦混合溶液、硝酸鋁和四氯化鋯混合溶液。將氨水逐漸滴入上述混合溶液中，在反應(yīng)溫度為20°C~95°C，pH值為6.0~11.0，反應(yīng)3小時~18小時，形成共沉淀，并老化后，將沉淀物過濾、洗滌、濾餅在80°C~120°C下干燥5小時~20小時后，粉體擠條成型，再在450°C~700°C下焙燒8小時~20小時，得到活化的復(fù)合氧化物載體。上述復(fù)合氧化物載體制備過程中，共沉淀反應(yīng)溫度優(yōu)選為20°C~80°C ;共沉淀反應(yīng)pH值優(yōu)選為7.0~10.0 ;反應(yīng)時間優(yōu)選為6小時~12小時。干燥溫度優(yōu)選為90°C~110°C，干燥時間為優(yōu)選為10小時~12小時，焙燒溫度為優(yōu)選為500°C~600°C，焙燒時間優(yōu)選為8小時~12小時。
[0021]鋁基復(fù)合金屬氧化物負(fù)載活性組分磷鎢酸銫的酸式鹽采用兩步等體積浸潰法:
(1)以碳酸銫溶液浸潰取上述復(fù)合氧化物載體，然后干燥、焙燒；
(2)用步驟(1)得到的物料浸潰磷鎢酸溶液，再經(jīng)干燥和焙燒，得到最終催化劑。
[0022]其中，步驟(1)和步驟(2)浸潰時間為4小時~24小時，干燥條件為在80°C~200°C下干燥5小時~20小時，步驟(1)的焙燒條件為在300°C~500°C下焙燒3小時~10小時，步驟(2)的焙燒條件為在400°C~600°C下焙燒2小時~14小時。步驟(1)和步驟(2)浸潰時間優(yōu)選為I小時~12小時；浸潰物干燥條件優(yōu)選為在90°C~120°C下干燥8小時~15小時；步驟(1)的焙燒條件優(yōu)選為在350°C~450°C下焙燒5小時~8小時；步驟
(2)的焙燒條件優(yōu)選為在400°C~500°C下焙燒6小時~10小時，制得負(fù)載活性組分磷鎢酸銫的酸式鹽/復(fù)合氧化物催化劑。
[0023]下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明的方法和效果。
[0024]實施例1~5
制備氧化鎂與氧化鋁(MgO-Al2O3)復(fù)合載體負(fù)載磷鎢酸銫酸式鹽催化劑:配制不同濃度的硝酸鋁和硝酸鎂混合溶液后，將氨水滴入上述混合溶液中，在共沉淀溫度50°C、pH值為8.0條件下6小時得到白色沉淀。經(jīng)過抽濾、用去離子水洗滌洗滌后、在100°C干燥10小時。將粉體擠條成型后，在550°C下焙燒10小時制得氧化鎂與氧化鋁(MgO-Al2O3)復(fù)合載體。
[0025]在碳酸銫溶液中浸潰取上述(MgO-Al2O3)復(fù)合載體8小時，在100°C下干燥10小時，在400V下焙燒6小時后，再用磷鎢酸溶液浸潰6小時，在100°C下干燥8小時，在450V下焙燒8小時后，得到磷鎢酸銫酸式鹽/ (MgO-Al2O3)復(fù)合載體催化劑。經(jīng)過XRD分析，催化劑活性組分為磷鎢酸銫的酸式(CS2.5Ha5PW1204(l)，催化劑中活性組分以重量含量計。載體與催化劑組成如表1所示。
[0026]實施例6~10
制備氧化鈦與氧化鋁(TiO2-Al2O3)復(fù)合載體負(fù)載磷鎢酸銫酸式鹽催化劑:用四氯化鈦代替實施例1中的硝酸鎂，配制不同濃度的硝酸鋁和四氯化鈦混合溶液，其它條件與實施例I相同，制得的載體和催化劑組成如表1所示。
[0027]實施例11~15
制備氧化鋯與氧化鋁(ZrO2-Al2O3)復(fù)合載體負(fù)載磷鎢酸銫酸式鹽催化劑:用四氯化鋯代替實施例1中的硝酸鎂，配制不同濃度的硝酸鋁和四氯化鋯混合溶液，其它條件與實施例I相同，制得的載體和催化劑組成如表1所示。
[0028]表1鋁基復(fù)合氧化物載體和催化劑組成
【權(quán)利要求】
1.一種合成乙基叔戊基醚(TAEE)的方法，其特征在于:該方法以2-甲基丁烯與乙醇為原料，以負(fù)載磷鎢酸銫酸式鹽的鋁基復(fù)合金屬氧化物為催化劑，在反應(yīng)溫度為100°c~180°C，反應(yīng)壓力為2.0MPa~6.0MPa, 2-甲基丁烯的液時體積空速為1.0tT1~5.0h'乙醇與2-甲基丁烯(摩爾比)為1.0:1~8.0:1的反應(yīng)條件下合成乙基叔戊基醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的反應(yīng)溫度為110°C~150°C，反應(yīng)壓力為4.0MPa~5.0MPa, 2-甲基丁烯的液時體積空速為2.0tT1~3.51T1，乙醇與2-甲基丁烯(摩爾比)為2.0:1~4.0:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的鋁基復(fù)合金屬氧化物為氧化鎂與氧化招(Mg0-Al203)、氧化鈦與氧化招(TiO2-Al2O3)和氧化錯與氧化招(ZrO2-Al2O3)中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:鋁基復(fù)合金屬氧化物中Al2O3的重量含量為20%~90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:鋁基復(fù)合金屬氧化物中Al2O3的重量含量為 30% ~70%o
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的負(fù)載磷鎢酸銫酸式鹽的鋁基復(fù)合金屬氧化物中磷鎢酸銫酸式鹽的重量含量為20%~50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述的負(fù)載磷鎢酸銫酸式鹽的鋁基復(fù)合金屬氧化物中磷鎢酸銫酸式鹽的重量含量為30%~40%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的負(fù)載型磷鎢酸銫的酸式鹽的鋁基復(fù)合金屬氧化物采用兩步等體積浸潰法制備:(I)碳酸銫溶液浸潰鋁基復(fù)合金屬氧化物，然后干燥、焙燒；(2)用步`驟(1)得到的物料浸潰磷鎢酸溶液，再經(jīng)干燥和焙燒，得到最終催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:步驟(1)和步驟(2)浸潰時間為4小時~24小時，干燥條件為在80°C~200°C下干燥5小時~20小時，步驟(1)的焙燒條件為在300°C~500°C下焙燒3小時~10小時，步驟(2)的焙燒條件為在400°C~600°C下焙燒2小時~14小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:步驟(1)和步驟(2)浸潰時間為7小時~12小時；浸潰物干燥條件為在90°C~120°C下干燥8小時~15小時；步驟(1)的焙燒條件為在350°C~450°C下焙燒5小時~8小時；步驟(2)的焙燒條件為在400°C~500°C下焙燒6小時~10小時。
【文檔編號】C07C41/06GK103787841SQ201210427723
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】李花伊, 霍穩(wěn)周, 呂清林, 劉野, 魏曉霞, 田丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院