環(huán)狀草酸酯類單體的連續(xù)生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及環(huán)狀草酸酯類單體的連續(xù)生產(chǎn)方法，包括以下步驟：（1）將草酸酯類化合物與結(jié)構(gòu)如式（I）所示的二元醇縮聚，得到草酸酯類化合物的預(yù)聚物；（2）將步驟（1）得到的草酸酯類化合物的預(yù)聚物進(jìn)行解聚，得到含結(jié)構(gòu)如式（II）所示的環(huán)狀草酸酯類單體的粗產(chǎn)品；（3）將步驟（2）得到的含結(jié)構(gòu)如式（II）所示的環(huán)狀草酸酯類單體的粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，得到環(huán)狀草酸酯類單體；且，在步驟（1）和（3）的過(guò)程中，連續(xù)將步驟（1）和（3）產(chǎn)生的副產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料分離、回收，并將回收得到的可進(jìn)行縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料循環(huán)至步驟（1）中，式（I），式（Ⅱ）。
【專利說(shuō)明】環(huán)狀草酸酯類單體的連續(xù)生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)狀草酸酯類單體的連續(xù)生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]塑料以及橡膠制品在人類生活中占據(jù)了極重要的地位，人們的日常生活已經(jīng)無(wú)法離開(kāi)高分子材料?，F(xiàn)階段全世界塑料年產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到1.4億噸，并且隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展迅速增加。高分子材料在給人們的生活帶來(lái)便利的同時(shí)，廢棄塑料制品也帶來(lái)了大量的問(wèn)題。大量的廢棄塑料由于難以降解，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的威脅。研發(fā)可降解塑料成為20世紀(jì)70年代以來(lái)重要的課題，受到世界的關(guān)注。
[0003]草酸是最簡(jiǎn)單的二元酸，聚草酸酯具有生物可降解的性質(zhì)，但是從聚草酸酯第一次在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)被合成出來(lái)到現(xiàn)在，聚草酸酯的研究和報(bào)道卻相當(dāng)?shù)厣儆小２菟狨ゾ酆衔?polyoxalate，POX)可以由酯交換方法合成，也可以由二醇(如乙二醇，1，3_丙二醇，1，4- 丁二醇)與草酸(或者草酰氯)合成，該方法實(shí)施簡(jiǎn)單，但是很難得到高分子量的聚合物。草酸酯聚合物也可以由環(huán)狀草酸酯類單體開(kāi)環(huán)聚合得到，使用開(kāi)環(huán)聚合得到的聚合物的分子量更高，因此可望得到用于生產(chǎn)纖維等材料的草酸酯聚合物。現(xiàn)有技術(shù)中，為了使用開(kāi)環(huán)聚合以生產(chǎn)高分子量的草酸酯類聚合物，往往需要生產(chǎn)環(huán)狀草酸酯類單體。但是環(huán)狀單體合成步驟繁瑣，環(huán)狀草酸酯類單體合成困難。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，環(huán)狀草酸酯類單體可以通過(guò)以胺為催化劑通過(guò)草酰氯與二醇反應(yīng)合
成:
[0005]
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)狀草酸酯類單體的連續(xù)生產(chǎn)方法，該方法包括連續(xù)進(jìn)行的以下步驟: (1)在縮聚反應(yīng)條件下，將草酸酯類化合物與結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二元醇縮聚，得到草酸酯類化合物的預(yù)聚物； (2)在解聚反應(yīng)條件下，將步驟(1)得到的草酸酯類化合物的預(yù)聚物進(jìn)行解聚，得到含結(jié)構(gòu)如式(II)所示的環(huán)狀草酸酯類單體的粗產(chǎn)品； (3)將步驟(2)得到的含結(jié)構(gòu)如式(II)所示的環(huán)狀草酸酯類單體的粗產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，得到環(huán)狀草酸酯類單體；且， 在步驟(1)和(3)的過(guò)程中，連續(xù)將步驟(1)和(3)產(chǎn)生的副產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料進(jìn)行分離、回收，將回收得到的可進(jìn)行縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料循環(huán)至步驟(1)中，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(3)中，所述減壓蒸餾的條件包括:溫度為110_250°C，壓力為 O-2OOOPa ;優(yōu)選溫度為 140_200°C，壓力為 0-1000Pa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，草酸酯類化合物和/或結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二元醇以溶液形式使用，該方法還包括在步驟(1)前連續(xù)進(jìn)行的步驟(4): (4)將草酸酯類化合物和/或結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二元醇的溶液蒸餾濃縮。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，該方法包括將草酸酯類化合物和結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二元醇的溶液蒸餾濃縮，且在將草酸酯類化合物和結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二元醇的溶液蒸餾濃縮前將草酸酯類化合物的溶液和結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二元醇的溶液進(jìn)行混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述蒸餾濃縮的條件包括:溫度為70-170°C，壓力為 0.03-0.2MPa ;優(yōu)選溫度為 80_130°C，壓力為 0.03-0.1MPa0
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括對(duì)步驟(4)產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行回收分離，并將可參與步驟(1)的縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物循環(huán)至步驟(1)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)的縮聚和/或步驟(2)的解聚在熱穩(wěn)定劑和抗氧劑的存在下進(jìn)行，以草酸酯類化合物的預(yù)聚物的重量為基準(zhǔn)，所述抗氧劑的用量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-8重量％ ;且以草酸酯類化合物的預(yù)聚物的重量為基準(zhǔn)，所述熱穩(wěn)定劑的用量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.5-8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2-5重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述抗氧劑選自受阻酚、硫代二丙酸雙酯和芳香胺類抗氧劑的一種或多種，優(yōu)選為2，6-三級(jí)丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)硫醚和四〔β _(3，5-三級(jí)丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述熱穩(wěn)定劑為鉛穩(wěn)定劑，優(yōu)選為二鹽基鄰苯二甲酸鉛。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述草酸酯類化合物與結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二元醇的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選為1:0.8-2.0，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1.0-1.5。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述縮聚包括依次進(jìn)行的兩個(gè)階段，第一階段的溫度為110-200°C、壓力為0.05-0.2MPa、停留時(shí)間為0.5-12小時(shí)；優(yōu)選地，所述溫度為120-180°C、壓力為0.07-0.1MPa、停留時(shí)間為2-6小時(shí)；第二階段的溫度為170-240°C>壓力為100-2000Pa、停留時(shí)間為0.5-10小時(shí)；優(yōu)選地，所述溫度為180_220°C、壓力為100-1000Pa、停留時(shí)間為2-4小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的方法，其中，步驟(1)的縮聚反應(yīng)在縮聚催化劑的存在下進(jìn)行，所述縮聚催化劑為三氧化二銻、二氧化硒、碳原子數(shù)為1-12的烷基鋁、乙酸鹽、鈦酸酯、三氟甲磺酸鹽和有機(jī)錫類化合物中的一種或多種；以草酸酯類化合物的預(yù)聚物的重量為基準(zhǔn)，所述縮聚催化劑的用量為0.01-1重量％，優(yōu)選為0.03-0.2重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03-0.1 重量 ％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，所述解聚反應(yīng)條件包括:溫度為150-250°C、壓力為0.07-0.4MPa、停留時(shí)間為6_48小時(shí)；優(yōu)選地，所述溫度為180_220°C、壓力為0.1-0.2MPa、停留時(shí)間為12-36小時(shí)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或13所述的方法，其中，步驟(2)的解聚反應(yīng)在解聚催化劑的存在下進(jìn)行，所述解聚催化劑選自硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、鹽酸、三氟化硼、三氟化硼乙醚、碳原子數(shù)為1-12的烷基鋁、氯化鋁、溴化鋁、鈦酸酯、三氟甲磺酸鹽、四氯化鈦、氯化鋅、氯化銻和五氟化銻中的至少一種；以草酸酯類化合物的預(yù)聚物的重量為基準(zhǔn)，所述解聚催化劑的用 量為0.01-2重量％，優(yōu)選為0.05-1重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-1重量％。
【文檔編號(hào)】C07D319/12GK103788060SQ201210425013
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月30日
【發(fā)明者】計(jì)文希, 祝桂香, 許寧, 張偉, 韓翎, 鄒弋 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院