甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的方法，主要解決現(xiàn)有甲醇制丙烯技術(shù)只能轉(zhuǎn)化為丙烯、產(chǎn)品附加值低的問題。本發(fā)明通過采用將反應原料甲醇或二甲醚與催化劑Ⅰ在反應器Ⅰ內(nèi)接觸生成富含丙烯的混合烴，混合烴經(jīng)分離出丙烯后，將分離出的丙烷和碳四烴返回甲醇轉(zhuǎn)化反應器Ⅰ中循環(huán)反應，分離出含有氫氣、甲烷的輕組分和苯在反應器Ⅱ內(nèi)催化劑Ⅰ上發(fā)生烴化反應，反應產(chǎn)物經(jīng)汽液分離后，尾氣經(jīng)低溫吸收排出裝置，液體產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)依次分離出循環(huán)苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重組分，二乙苯與苯混合進入反烴化反應器，在催化劑Ⅲ上反應進一步轉(zhuǎn)化為乙苯的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇是一種來源豐富的工業(yè)原料，是Cl化學與化工的基石，甲醇的合成與轉(zhuǎn)化一直是一門非?；钴S的學科。由于我國石油資源短缺而煤炭資源相對豐富的特點，近幾年我國煤化工事業(yè)出現(xiàn)前所未有的火熱局面，各地紛紛上馬各種煤化工項目，作為較為成熟的煤化工技術(shù)，煤基合成甲醇成為多數(shù)煤化工企業(yè)的首選項目，甲醇產(chǎn)量逐年加大。對于我國甲醇項目的規(guī)劃和建設情況，盡管各種統(tǒng)計資料存在差異，但一致的結(jié)論是在未來較短時間內(nèi)，甲醇的產(chǎn)能將遠遠超過實際需求，開展甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)研究，為我國甲醇找到一條現(xiàn)實可行的出路，對于甲醇工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。
[0003]事實上，甲醇可以轉(zhuǎn)化得到石油化工過程的大部分基礎原料，如三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)，也可以得到汽油、柴油等馬達燃料。美國UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作開發(fā)了甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)技術(shù)，在運行90多天的過程中，甲醇轉(zhuǎn)化率始終接近100%，乙烯和丙烯的選擇性分別為55 (mol) %和27 (mol) %，而且可以靈活調(diào)節(jié)乙烯和丙烯之間的比例(工業(yè)催化，2001，9 (4):3~8)。德國魯奇公司開發(fā)了甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)(專利W02004/018089)，其工藝原理是利用改性的ZSM-5系列催化劑和固定床反應器，丙烯單程選擇性為35~40%左右，重組分返回反應器，可使丙烯收率達到70%。Exxon-Mobil公司開發(fā)了 MTG (甲醇轉(zhuǎn)化制汽油)技術(shù)和MOGD (甲醇轉(zhuǎn)化制汽柴油)，其中Mobil公司開發(fā)的MTG技術(shù)曾在新西蘭建設了年產(chǎn)57萬噸汽油的商業(yè)裝置，并成功運轉(zhuǎn)了 10年時間。國內(nèi)大連化物所開發(fā)了 DMTO (甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴，包括乙烯和丙烯)技術(shù)，形成了自主知識產(chǎn)權(quán)(ZL99127143)。山西煤化所開發(fā)了甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴(MTA)的技術(shù)，在適當?shù)墓に嚄l件下，采用改性`分子篩催化劑，液態(tài)烴產(chǎn)品中芳烴總含量可以達到70%以上(CN 1880288A)。
[0004]現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)中，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，比如甲醇制丙烯技術(shù)，只能得到丙烯，副產(chǎn)的大量乙烯只能通過返回甲醇轉(zhuǎn)化器循環(huán)反應，利用率不高。而作為重要化工原料的乙苯，傳統(tǒng)上是由苯與乙烯烷基化反應制取的，如果能將甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應產(chǎn)生的乙烯作為乙苯的生產(chǎn)原料，必將大大提高其利用率和附加值。
[0005]甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的方法可在增產(chǎn)丙烯的同時生產(chǎn)乙苯，提高了原料的利用效率，具有明顯的經(jīng)濟價值。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)只能得到丙烯、產(chǎn)品附加值低的問題，提供一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的方法。該方法具有使甲醇能轉(zhuǎn)化為高附加值的丙烯的同時，還能得到乙苯的優(yōu)點。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的方法，包括如下步驟:
a)將反應原料與催化劑I在反應器I內(nèi)接觸，生成含丙烯、乙烯的輕組分、丙烷和碳四烴和碳五以上重組分的混合物流
I;
b)將上述混合烴物流I進行分離，得到丙烯、乙烯、丙烷、碳四烴和碳五以上重組分；
c)將分離的丙烷和碳四烴返回到上述反應器I中循環(huán)反應；
d)分離后的含乙烯的輕組分與苯在烴化反應器II內(nèi)與催化劑II接觸，發(fā)生烴化反應，產(chǎn)物混合物流II經(jīng)汽液分離后，所得氣體進入低溫吸收排出裝置，所得液體產(chǎn)物再進行分離，分別分離出循環(huán)苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重組分；
e)所得的二乙苯與苯混合進入反烴化反應器III，在催化劑III上進行反烴化反應，轉(zhuǎn)化為乙苯；
其中催化劑I為含Ce的SiO2Al2O3摩爾比為10(Tl000的ZSM-5分子篩催化劑，催化劑II為SiO2Al2O3摩爾比為50飛00的ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石催化劑，催化劑m力SiO2Al2O3摩爾比為2(T200的脫鋁絲光或P沸石催化劑，反應原料選自甲醇、二甲醚成其混合物。
[0008]上述技術(shù)方案中，所述輕組分為含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯以及COx的混合物，甲醇轉(zhuǎn)化反應優(yōu)選方案為采用固定床反應器，操作溫度為450~550°C，操作壓力為0.01~
0.1MPa，原料甲醇重量空速為0.5~IOh'烴化反應優(yōu)選方案為采用多段固定床反應器，反應溫度為250~480°C，反應壓力為0.4~3MPa，苯與乙烯摩爾比為2_20，乙烯重量空速為0.5HT1。反烴化反應優(yōu)選方 案為采用多段固定床反應器，反應溫度為180~350°C，反應壓力為1.2~lOMPa，苯與反烴化物摩爾比為1~40，苯的重量空速為21(?'催化劑I中Ce的重量百分含量優(yōu)選范圍為0.05~2%，所用ZSM-5分子篩優(yōu)選范圍為SiO2Al2O3(摩爾比)為200~800 ;催化劑II優(yōu)選方案為SiO2Al2O3 (摩爾比)為100~300的ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石催化劑；催化劑III優(yōu)選方案為SiO2Al2O3 (摩爾比)為3(T180的脫鋁絲光、^沸石催化劑或者二者的混合物。
[0009]本發(fā)明所提供的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯反應，甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化率大于99.5%,產(chǎn)物丙烯選擇性(甲醇質(zhì)量基)大于62%，而在稀乙烯和苯制乙苯的反應中，乙烯轉(zhuǎn)化率不低于99%，生成乙苯的總選擇性不低于99%。
[0010]本發(fā)明利用甲醇制丙烯反應產(chǎn)物種類復雜的特點，開發(fā)了一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的多重反應工藝。該方法在甲醇制丙烯反應裝置后加入乙烯和苯發(fā)生烴化反應以及二乙苯與苯發(fā)生反烴化反應的裝置，使甲醇制丙烯反應過程中產(chǎn)生的輕組分經(jīng)分離后直接進入烴化反應器，將烴化反應產(chǎn)生的液相產(chǎn)物分離后得到循環(huán)苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重組分，其中二乙苯與苯混合進入反烴化反應器，在催化劑III上反應進一步轉(zhuǎn)化為乙苯。該方法將甲醇制丙烯反應過程中產(chǎn)生的丙烷和碳四烴分離出來后再返回反應器，與原料甲醇一起反應生成丙烯，進一步提高了甲醇制丙烯過程中丙烯的收率，并且與烴化和反烴化裝置結(jié)合聯(lián)產(chǎn)了乙苯產(chǎn)品。
[0011]使用本發(fā)明的方法，在甲醇制丙烯反應溫度為480°C、反應壓力為0.05 MPa、甲醇重量空速為If1 ;烴化反應溫度為250~4850°C，反應壓力為0.4~3MPa，苯與乙烯摩爾比為2-20，乙烯重量空速為0.5HT1 ;反烴化反應溫度為180~350°C，反應壓力為1.2~lOMPa，苯與反烴化物摩爾比為f 40，苯的重量空速為ZlOtr1的條件下，其原料甲醇的轉(zhuǎn)化率大于99.5%，丙烯選擇性超過62%，乙烯轉(zhuǎn)化率不低于99%，生成乙苯的總選擇性不低于99%，取得了較好的技術(shù)效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的流程示意圖。
[0013]圖1中，反應原料甲醇或二甲醚在催化劑I上反應生成包含丙烯、富含乙烯的輕組分、丙烷和碳四烴及碳五以上重組分的混合烴，上述混合烴經(jīng)分離后，將其中的丙烷和碳四烴返回到甲醇轉(zhuǎn)化反應器I中循環(huán)反應，富含乙烯的輕組分在催化劑II上與苯發(fā)生烴化反應，產(chǎn)物經(jīng)汽液分離后，所得尾氣進入低溫吸收排出裝置，液體產(chǎn)物經(jīng)分離系統(tǒng)依次分離出循環(huán)苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重組分，其中的二乙苯與苯混合進入反烴化反應器III，在催化劑lII上進行反烴化反應進一步轉(zhuǎn)化為乙苯。
[0014]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0015]【實施例1】
以50克SiO2Al2O3 (摩爾比)=1000的ZSM-5沸石為活性組分，加入40硅溶膠(SiO2重量百分含量40%)成型、干燥后，取上述成型物10克，用10克含Ce2%(重量百分含量)的硝酸鈰溶液浸潰12小時，烘干、500°C焙燒4小時，制成2%Ce修飾、SiO2Al2O3 (摩爾比)=1000的ZSM-5催化劑，作為甲醇`轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑I。
[0016]以20克SiO2Al2O3 (摩爾比)=50的ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石為活性組分，加入5克粘結(jié)劑氧化鋁、15克水混捏、擠條成型，120°C干燥，450°C焙燒5小時，得到乙烯和苯烴化反應的催化劑II。
[0017]以20克SiO2Al2O3摩爾比為20的脫鋁絲光沸石為活性組分，加入10粘結(jié)劑氧化硅、30克水混捏、擠條成型，120°C干燥，550°C焙，4小時后，得到苯和二乙苯反烴化反應的催化劑III。
[0018]采用固定床反應工藝，50%的甲醇水溶液為原料，反應溫度為500°C，反應壓力
0.01MPa,甲醇重量空速1.0h'反應結(jié)果如下:甲醇轉(zhuǎn)化率99.9%，產(chǎn)物分布:甲烷0.41%，乙烷0.18%，乙烯13.1%，丙烯36.2%，丙烷3.61%，碳四25.4%，碳五以上19.5%。將丙烷和碳四烴通入上述甲醇轉(zhuǎn)化反應裝置中，反應條件與甲醇轉(zhuǎn)化反應相同，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.9%，反應產(chǎn)物分布:甲烷0.3%，丙烯63.5%，乙烯11.3%，碳四12.2%，碳五以上11.3%。
[0019]采用多段固定床反應器，苯與乙烯摩爾比為8，反應溫度320°C，壓力0.4MPa，乙烯重量空速為0.51T1，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.5%，一次通過時生成乙苯的選擇性為82.5%。
[0020]采用多段固定床反應器，苯與反烴化物摩爾比為10，苯的重量空速為51T1，反應溫度180°C，反應壓力5MPa，一次通過時二乙苯轉(zhuǎn)化率為66.7%，乙苯選擇性為99.5%。
[0021]【實施例2】
以50克Si02/Al203摩爾比為600的ZSM-5沸石為活性組分，加入20克粘結(jié)劑氧化硅、50克水擠條成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Ce0.05% (重量百分含量)的硝酸鈰溶液浸潰過夜，烘干、550°C焙燒4小時，制成0.05%Ce修飾、SiO2Al2O3(摩爾比)=600的ZSM-5催化劑，作為甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑I。采用固定床反應工藝，60%的甲醇水溶液為原料，反應溫度為450°C，反應壓力0.05MPa，甲醇重量空速0.5h'反應結(jié)果如下:甲醇轉(zhuǎn)化率99.8%，產(chǎn)物分布:甲烷0.48%，乙烷0.16%，乙烯13.9%，丙烯35.5%，丙烷3.23%，碳四24.5%，碳五以上20.8%。將丙烷和碳四烴通入上述甲醇轉(zhuǎn)化反應裝置中，反應條件與甲醇轉(zhuǎn)化反應相同，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.8%，反應產(chǎn)物分布:甲烷0.7%，丙烯62.3%，乙烯8.6%，碳四13.6%，碳五以上13.3%。 [0022]以20克SiO2Al2O3 (摩爾比)=300的ZSM_5/ZSM_11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石為活性組分，加入5克粘結(jié)劑氧化硅、20克水混捏、擠條成型，120°C干燥，500°C焙燒5小時，得到乙烯和苯烴化反應的催化劑II。采用多段固定床反應器，苯與乙烯摩爾比為2，反應溫度300°C，壓力1.0MPa,乙烯重量空速為21T1，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.3%，一次通過時生成乙苯的選擇性為
80.8%。
[0023]以20克SiO2Al2O3 (摩爾比)=50的脫鋁絲光沸石為活性組分，加入10粘結(jié)劑氧化鋁、30克水混捏、擠條成型，120°C干燥，500°C焙，4小時后，得到苯和二乙苯反烴化反應的催化劑III。采用多段固定床反應器，苯與反烴化物摩爾比為1，苯的重量空速為30h'反應溫度230°C，反應壓力1.2MPa，一次通過時二乙苯轉(zhuǎn)化率為68.9%，乙苯選擇性為99.3%。
[0024]
【實施例3】
以50克Si02/Al203 (摩爾比)=100的ZSM-5沸石為活性組分，加入15克粘結(jié)劑氧化鋁、50克水擠條成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Cel%(重量百分含量)的硝酸鈰溶液浸潰5小時，烘干、550°C焙燒4小時，制成l%Ce修飾、SiO2Al2O3 (摩爾比)=100的ZSM-5催化劑，作為甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑I。采用固定床反應工藝，60%的甲醇和40%的二甲醚為原料，反應溫度為550°C，反應壓力0.1MPa,甲醇重量空速21T1。反應結(jié)果如下:甲醇轉(zhuǎn)化率99.6%，產(chǎn)物分布:甲烷0.38%，乙烷0.14%，乙烯12.8%，丙烯36.5%，丙烷3.18%，碳四26.6%，碳五以上18.9%。將丙烷和碳四烴通入上述甲醇轉(zhuǎn)化反應裝置中，反應條件與甲醇轉(zhuǎn)化反應相同，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.9%，反應產(chǎn)物分布:甲烷0.6%，丙烯63.3%，乙烯11.2%，碳四12.0%，碳五以上11.6%。
[0025]以20克SiO2Al2O3 (摩爾比)=500的ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石為活性組分，加入15克硅溶膠(SiO2重量百分含量40%)混捏、擠條成型，120°C干燥，550°C焙燒5小時，得到乙烯和苯烴化反應的催化劑II。采用多段固定床反應器，苯與乙烯摩爾比為5，反應溫度250°C，壓力1.5MPa，乙烯重量空速為3.51T1，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.5%，一次通過時生成乙苯的選擇性為81.6%。
[0026]以20克SiO2Al2O3 (摩爾比)=100的@沸石為活性組分，加入10粘結(jié)劑氧化鋁、30克水混捏、擠條成型，120°C干燥，500°C焙，4小時后，得到苯和二乙苯反烴化反應的催化劑lII。采用多段固定床反應器，苯與反烴化物摩爾比為10，苯的重量空速為201T1，反應溫度280°C，反應壓力5MPa，一次通過時二乙苯轉(zhuǎn)化率為67.3%，乙苯選擇性為99.5%。
[0027]
【實施例4】
以50克Si02/Al203 (摩爾比)=300的ZSM-5沸石為活性組分，加入50克粘結(jié)劑硅溶膠(SiO2重量百分含量40%)擠條成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Ce0.5%(重量百分含量)的硝酸鈰溶液浸潰20小時，烘干、550°C焙燒4小時，制成0.5%Ce修飾、SiO2/Al2O3(摩爾比)=300的ZSM-5催化劑，作為甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑I。采用固定床反應工藝，二甲醚為原料，反應溫度為500°C，反應壓力0.08MPa，甲醇重量空速IOh'反應結(jié)果如下:甲醇轉(zhuǎn)化率99.9%，產(chǎn)物分布:甲烷0.32%，乙烷0.22%，乙烯14.5%，丙烯35.9%，丙烷3.06%，碳四22.6%，碳五以上16.8%。將丙烷和碳四烴通入上述甲醇轉(zhuǎn)化反應裝置中，反應條件與甲醇轉(zhuǎn)化反應相同，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.8%，反應產(chǎn)物分布:甲烷0.8%，丙烯64.2%，乙烯7.9%，碳四13.2%，碳五以上12.6%。
[0028]以20克SiO2Al2O3(摩爾比)=80的ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石為活性組分，15克粘結(jié)劑氧化鋁、30克水擠條成型，120°C干燥，550°C焙燒5小時，得到乙烯和苯烴化反應的催化劑II。采用多段固定床反應器，苯與乙烯摩爾比為20，反應溫度350°C，壓力3.0MPa,乙烯重量空速為41T1，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.6%，一次通過時生成乙苯的選擇性為
80.9%。
[0029]以20克SiO2Al2O3 (摩爾比)=200的@沸石為活性組分，加入10粘結(jié)劑氧化硅、30克水混捏、擠條成型，120°C干燥，500°C焙，4小時后，得到苯和二乙苯反烴化反應的催化劑lII。采用多段固定床反應器，苯與反烴化物摩爾比為40，苯的重量空速為2h'反應溫度300°C，反應壓力lOMPa，一次通過時二乙苯轉(zhuǎn)化率為68.5%，乙苯選擇性為99.8%。
[0030]` 【實施例5】
以50克Si02/Al203 (摩爾比)=400的ZSM-5沸石為活性組分，加入50克粘結(jié)劑硅溶膠(SiO2重量百分含量40%)擠條成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Cel.5%(重量百分含量)的硝酸鈰溶液浸潰15小時，烘干、550°C焙燒4小時，制成1.5%Ce修飾、SiO2/Al2O3(摩爾比)=400的ZSM-5催化劑，作為甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑I。采用固定床反應工藝，50%的甲醇水溶液為原料，反應溫度為530°C，反應壓力0.04MPa,甲醇重量空速81T1。反應結(jié)果如下:甲醇轉(zhuǎn)化率99.7%，產(chǎn)物分布:甲烷0.18%，乙烷0.21%，乙烯13.2%，丙烯36.6%，丙烷3.22%，碳四25.6%，碳五以上19.4%。將丙烷和碳四烴通入上述甲醇轉(zhuǎn)化反應裝置中，反應條件與甲醇轉(zhuǎn)化反應相同，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.7%，反應產(chǎn)物分布:甲烷0.3%，丙烯62.8%,乙烯8.3%，碳四13.3%，碳五以上13.8%。
[0031]以20克SiO2Al2O3 (摩爾比)=100的ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石為活性組分，15克粘結(jié)劑氧化鋁、30克水擠條成型，120°C干燥，550°C焙燒5小時，得到乙烯和苯烴化反應的催化劑II。采用多段固定床反應器，苯與乙烯摩爾比為15，反應溫度480°C，壓力1.5MPa，乙烯重量空速為21T1，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.6%，一次通過時生成乙苯的選擇性為
81.3%。
[0032]以10克SiO2Al2O3 (摩爾比)=120的脫鋁絲光沸石和10克SiO2Al2O3 (摩爾t匕)=120的P沸石混合物為活性組分，加入10粘結(jié)劑氧化硅、30克水混捏、擠條成型，120°C干燥，500°C焙，4小時后，得到苯和二乙苯反烴化反應的催化細II。采用多段固定床反應器，苯與反烴化物摩爾比為10，苯的重量空速為IOtT1，反應溫度350°C，反應壓力5MPa，一次通過時二乙苯轉(zhuǎn)化率為67.5%，乙苯選擇性為99.9%。
[0033]
【實施例6】
以50克Si02/Al203 (摩爾比)=800的ZSM-5沸石為活性組分，加入10克粘結(jié)劑氧化鋁、50克水擠條成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Ce0.8%(重量百分含量)的硝酸鈰溶液浸潰8小時，烘干、500°C焙燒4小時，制成0.8%Ce修飾、SiO2Al2O3 (摩爾比)=800的ZSM-5催化劑，作為甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑I。采用固定床反應工藝，50%的甲醇和50%的二甲醚為原料，反應溫度為500°C，反應壓力0.04MPa，甲醇重量空速2h'反應結(jié)果如下:甲醇轉(zhuǎn)化率99.9%，產(chǎn)物分布:甲烷0.28%，乙烷0.32%，乙烯14.8%，丙烯36.3%，丙烷3.12%，碳四24.6%，碳五以上18.8%。將丙烷和碳四烴通入上述甲醇轉(zhuǎn)化反應裝置中，反應條件與甲醇轉(zhuǎn)化反應相同，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.5%，反應產(chǎn)物分布:甲烷0.7%，丙烯63.4%，乙烯8.8%，碳四13.5%， 碳五以上12.4%。
[0034]以20克SiO2Al2O3 (摩爾比)=80的ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石為活性組分，15克粘結(jié)劑氧化硅、30克水擠條成型，120°C干燥，550°C焙燒5小時，得到乙烯和苯烴化反應的催化劑II。采用多段固定床反應器，苯與乙烯摩爾比為8，反應溫度480°C，壓力1.0MPa,乙烯重量空速為51T1，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.7%，一次通過時生成乙苯的選擇性為82.5%。
[0035]以15克SiO2Al2O3 (摩爾比)=60的脫鋁絲光沸石和5克SiO2Al2O3 (摩爾比)=120的@沸石混合物為活性組分，加入10粘結(jié)劑氧化硅、30克水混捏、擠條成型，120°C干燥，500°C焙，4小時后，得到苯和二乙苯反烴化反應的催化細II。采用多段固定床反應器，苯與反烴化物摩爾比為5，苯的重量空速為15h_i，反應溫度250°C，反應壓力2MPa，一次通過時二乙苯轉(zhuǎn)化率為68.2%，乙苯選擇性為99.8%。
[0036]
【實施例7】
以50克Si02/Al203 (摩爾比)=500的ZSM-5沸石為活性組分，加入10克粘結(jié)劑氧化硅、50克水擠條成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Cel.2%(重量百分含量)的硝酸鈰溶液浸潰4小時，烘干、500°C焙燒4小時，制成1.2%Ce修飾、SiO2Al2O3 (摩爾比)=500的ZSM-5催化劑，作為甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑I。采用固定床反應工藝，60%的甲醇水溶液為原料，反應溫度為480°C，反應壓力0.05MPa,甲醇重量空速1.0h'反應結(jié)果如下:甲醇轉(zhuǎn)化率99.9%，產(chǎn)物分布:甲烷0.23%，乙烷0.26%，乙烯13.9%，丙烯36.7%，丙烷3.56%，碳四24.9%，碳五以上19.3%。將丙烷和碳四烴通入上述甲醇轉(zhuǎn)化反應裝置中，反應條件與甲醇轉(zhuǎn)化反應相同，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.8%，反應產(chǎn)物分布:甲烷0.7%，丙烯63.4%，乙烯9.2%，碳四13.1%，碳五以上12.3%。
[0037]以20克SiO2Al2O3 (摩爾比)=150的ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石為活性組分，15克粘結(jié)劑氧化硅、30克水擠條成型，120°C干燥，550°C焙燒5小時，得到乙烯和苯烴化反應的催化劑II。采用多段固定床反應器，苯與乙烯摩爾比為15，反應溫度320°C，壓力1.0MPa,乙烯重量空速為21T1，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.8%，一次通過時生成乙苯的選擇性為83.2%。
[0038]以5克SiO2Al2O3 (摩爾比)=100的脫鋁絲光沸石和15克SiO2Al2O3 (摩爾比)=120的@沸石混合物為活性組分，加入10粘結(jié)劑氧化硅、30克水混捏、擠條成型，120°C干燥，500°C焙，4小時后，得到苯和二乙苯反烴化反應的催化劑III。采用多段固定床反應器，苯與反烴化物摩爾比為10，苯的重量空速為81T1，反應溫度230°C，反應壓力5.5MPa，一次通過時二乙苯轉(zhuǎn)化率為66.9%，乙苯選擇性為99.7%。
[0039]
【實施例8】
以50克Si02/Al203 (摩爾比)=700的ZSM-5沸石為活性組分，加入50克粘結(jié)劑硅溶膠(SiO2重量百分含量40%)擠條成型，干燥后，取上述成型物10克，用10克含Ce0.2%(重量百分含量)的硝酸鈰溶液浸潰2小時，烘干、500°C焙燒4小時，制成0.2%Ce修飾、SiO2/Al2O3(摩爾比)=700的ZSM-5催化劑，作為甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑I。采用固定床反應工藝，二甲醚為原料，反應溫度為500°C，反應壓力0.08MPa，甲醇重量空速5.0h'反應結(jié)果如下:甲醇轉(zhuǎn)化率99.8%，產(chǎn)物分布:甲烷0.25%，乙烷0.29%，乙烯15.2%，丙烯35.5%，丙烷
3.28%，碳四25.2%，碳五以上18.9%。將丙烷和碳四烴通入上述甲醇轉(zhuǎn)化反應裝置中，反應條件與甲醇轉(zhuǎn)化反應相同，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.8%，反應產(chǎn)物分布:甲烷0.7%，丙烯65.5%，乙烯8.9%，碳四12.3%，碳五以上10.8%。
[0040]以20克SiO2Al2O3(摩爾比)=50的ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石為活性組分，15克粘結(jié)劑氧化鋁、30克水擠條成型，120°C干燥，550°C焙燒5小時，得到乙烯和苯烴化反應的催化劑II。采用多段固定床反應器，苯與乙烯摩爾比為10，反應溫度300°C，壓力0.8MPa，乙烯重量空速為0.51T1，乙烯轉(zhuǎn)化率為99.8%，一次通過時生成乙苯的選擇性為
82.8%。
[0041 ] 以10克SiO2Al2O3 (摩爾比)=80的脫鋁絲光沸石和10克SiO2Al2O3 (摩爾比)=80的e沸石混合物為活性 組分，加入10粘結(jié)劑氧化硅、30克水混捏、擠條成型，120°C干燥，500°C焙，4小時后，得到苯和二乙苯反烴化反應的催化細H。采用多段固定床反應器，苯與反烴化物摩爾比為8，苯的重量空速為51T1，反應溫度280°C，反應壓力3MPa，一次通過時二乙苯轉(zhuǎn)化率為67.3%，乙苯選擇性為99.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯聯(lián)產(chǎn)乙苯的方法，包括如下步驟:a)將反應原料與催化劑I在反應器I內(nèi)接觸，生成含丙烯、乙烯的輕組分、丙烷和碳四烴和碳五以上重組分的混合物流I; b)將上述混合烴物流I進行分離，得到丙烯、乙烯、丙烷、碳四烴和碳五以上重組分； c)將分離的丙烷和碳四烴返回到上述反應器I中循環(huán)反應； d)分離后的含乙烯的輕組分與苯在烴化反應器II內(nèi)與催化劑n接觸，發(fā)生烴化反應，產(chǎn)物混合物流II經(jīng)汽液分離后，所得氣體進入低溫吸收排出裝置，所得液體產(chǎn)物再進行分離，分別分離出循環(huán)苯、乙苯、丙苯、二乙苯和重組分； e)所得的二乙苯與苯混合進入反烴化反應器III，在催化劑ni上進行反烴化反應，轉(zhuǎn)化為乙苯； 其中催化劑I為含Ce的SiO2Al2O3摩爾比為10(Tl000的ZSM-5分子篩催化劑，催化劑H力SiO2Al2O3摩爾比為50飛00的ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石催化劑，催化劑III力SiO2Ml2O3摩爾比為2(T200的脫鋁絲光或0沸石催化劑，反應原料選自甲醇、二甲醚或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于步驟a)所述輕組分為含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯以及COx的混合物。`
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于所述步驟a)中反應器I為固定床反應器，操作溫度為450~550°C，操作壓力為0.01~0.1MPa,原料甲醇重量空速為0.5~IOh'
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于烴化反應器II為多段固定床反應器，反應溫度為250~480°C，反應壓力為0.4~3MPa，苯與乙烯摩爾比為2~20，乙烯重量空速為0.5HT1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于反烴化反應器III為多段固定床反應器，反應溫度為180~350°C，反應壓力為1.2~lOMPa，苯與反烴化物摩爾比為1~40，苯的重量空速為21(?'
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于催化劑I中Ce的重量百分含量為0.05~2%，所用ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為200~800。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于催化劑![為SiO2Al2O3摩爾比為100~300的ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶結(jié)構(gòu)的沸石催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和乙苯的方法，其特征在于催化劑m為SiO2AI2O3摩爾比為3(T180的脫鋁絲光、0沸石催化劑或者二者的混合物。
【文檔編號】C07C6/00GK103772109SQ201210412605
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】任麗萍, 滕加偉, 徐建軍, 李斌, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院